第2章 电重量分析和库伦分析法

第2章电重量分析和库伦分析法2024/1/242014-0291InstrumentalAnalysis电重量分析法和库伦分析法都是建立在电解过程基础上的电化学分析方法。电解过程分为电位电解和电流电解两类。电重量分析法和库伦分析法，也相应地分为控制电位和控制电流两种方法。2024/1/242014-0292InstrumentalAnalysis电重量分析法与库仑分析法电重量分析法和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。化学电池中有较大电流流过时所建立的电化学分析法。

在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过---电解。按电解后所采用的计量方式分为：电解分析法和库仑分析法。2024/1/242014-0293InstrumentalAnalysis库仑分析法：

通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。电重量分析法：

通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电解分析法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。2024/1/242014-0294InstrumentalAnalysis电重量分析法与库仑分析法之比较共同点：分析时不需要基准物质或标准溶液，它们是一种绝对分析法，准确度极高。电解分析法：测定高含量的物质，需要在电极表面沉积。库仑分析法：被测物无需在电极表面沉积，可用于痕量分析。2024/1/242014-0295InstrumentalAnalysis第一节电重量分析法一、电解分析的基本原理当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程。

2024/1/242014-0296InstrumentalAnalysis（一）电解过程

在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过。

当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出。2024/1/242014-0297InstrumentalAnalysis

阴极反应：Cu2++2e＝

Cu如何选择合适的外加电压？如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？CuSO4溶液电流流过电解池是通过电解进行的。阳极反应：2H2O＝

O2+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+2024/1/242014-0298InstrumentalAnalysis（二）分解电压和析出电位

将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。该电池上发生的反应是:

负极:Cu－2e→Cu2+

正极:O2＋4H+＋4e→2H2O电解是在不断克服反电动势过程中进行的。2024/1/242014-0299InstrumentalAnalysis

如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图所示的i－V外曲线。图中a线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压（U分=E反）”。

（1）、分解电压外加电压:U=U分+iR电解时，电流i流过回路,其电阻为R2024/1/242014-02910InstrumentalAnalysis以0.5MH2SO4介质中，1MCuSO4的电解为例：阴极反应：Cu2++2e===Cu指物质在阴极上产生迅速、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极上被氧化时所需的最负的阳极电位。（2）、析出电位阴极析出电位：E阴析=E0+0.059/2lg[Cu2+]阳极析出电位：E阳析=E0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)阳极反应：

H2O===1/2O2+2H++2e2024/1/242014-02911InstrumentalAnalysis

要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。分解电压与析出电位关系：

如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。

在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。U分=E阳析-E阴析电池电动势：E=E阴平-E阳平反电动势：E反=E阳平-E阴平分解电压（U分=E反）2024/1/242014-02912InstrumentalAnalysisCuSO4阴极：阳极：阴极阳极2024/1/242014-02913InstrumentalAnalysis2024/1/242014-02914InstrumentalAnalysis（三）极化现象和过电位

过电位（）是指使电解以十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值，即

=分解电压–可逆电池电动势过电位包括阳极过电位

a和阴极过电位

c，

=

a-

c

过电位2024/1/242014-02915InstrumentalAnalysis以0.5MH2SO4介质中，1MCuSO4的电解为例：

c=

0+0.059/2lg[Cu2+]=0.34+0.059/2lg1=0.34V

a=

0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)=1.23+0.059/2lg(11/2X0.52)=1.23VU分=a-c=1.23-0.34=0.89V阴极反应：Cu2++2e===Cu阳极反应：H2O===1/2O2+2H++2e2024/1/242014-02916InstrumentalAnalysis

对于电解1.0mol·L－1CuSO4溶液，其外加电压不是0.89V，而是1.49V。实际外加电压:U'分=U分+η阳-η阴+iR=

（E阳平+η阳）-（E阴平+η阴）(iR≈0)用于克服电极极化产生的阳极反应（）和阴极反应（）的过电位。由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）降，一般这是很小的。2024/1/242014-02917InstrumentalAnalysis过电位主要分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。2024/1/242014-02918InstrumentalAnalysis（1）浓差极化。当电解进行时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表面附近，因此电极表面附近金属离子的浓度（CS）与本体浓度（C0）不再相同。但电极电位却决定于其表面浓度，因此电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。由于CS＜C0，故阴极反应将使阴极电位较平衡电位为负；阳极反应则使阳极电位较平衡电位为正。2024/1/242014-02919InstrumentalAnalysis（2）电化学极化。电解时，为了使电解作用能显著地进行，有一定的电解电流通过电解池，对于阴极反应，必须使阴极电位较其平衡电位更负，以增加活化能而使电极反应以一定的速度进行。这种阴极电位与平衡电位之间产生偏差的现象，称为电化学极化。电化学极化伴有过电位的产生。如不加指明，过电位一般是指由电化学极化所引起的。2024/1/242014-02920InstrumentalAnalysis过电压和过电位2024/1/242014-02921InstrumentalAnalysis

1、电极材料和电极表面状态过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。25℃，电流密度为10mA/cm2时，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.04V，锌和镍电极上为0.78V，铜电极上为0.58V。过电位的影响因素2024/1/242014-02922InstrumentalAnalysis

过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。2024/1/242014-02923InstrumentalAnalysis

2、析出物质的形态电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时，大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，如银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。2024/1/242014-02924InstrumentalAnalysis

如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA/cm2氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。

2024/1/242014-02925InstrumentalAnalysis

3、电流密度一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上，电流密度分别为1、10和100mA/cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。

4、温度通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20－30mV。2024/1/242014-02926InstrumentalAnalysis电解时的实际分解电压大于理论计算值，主要是由于电极上发生极化现象，产生过电位所致，因此对不可逆的电极过程：

E分

＝（E阳平

+

a)–(E阴平

+

c)2024/1/242014-02927InstrumentalAnalysis（四）电解析出离子的次序及完全程度如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？

析出物质的浓度降至10-6mol/L或仅有0.01%的物质未析出视为析出完全。

如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大——析出离子的次序。2024/1/242014-02928InstrumentalAnalysis例：1MCu2+---0.1MAg+的混合液，Pt为电极电解（忽略超电位）。

析,Ag较

析,cu更正，Ag+在Pt阴极上先析出。若

Ag+在Pt阴极上完全析出

阴=

Ag0+0.059lg10-6=0.779+0.059/lg10-6=0.44V>

析,cu各离子在阴极的析出电位：Cu的析出电位：

析,cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.34VAg的析出电位：

析,Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059/lg0.1=0.74V（浓度小于10-6M），阴极电位为：2024/1/242014-02929InstrumentalAnalysis

对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离。

在电解分析中，有时利用去极化剂来分离各种金属离子。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。如在电解Cu2+

时，为防止Pb2+同时析出，可加入NO3-作阴极去极化剂。此时NO3-可先于Pb2+析出:析出离子的次序-离子析出电位

两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。2024/1/242014-02930InstrumentalAnalysis二、电重量分析法及应用控制电流电解法

在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。控制电位电解法在控制阴极电位电解分析中，调节外加电压使工作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的．2024/1/242014-02931InstrumentalAnalysis在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。过程：1、控制电流电解法：

控制电解电流保持不变（0.5~2A）;

随着电解的进行，浓度减小，外加电压不断增加，因此电解速度很快；充分搅拌电解液；准确度很大程度上取决于沉积物的物理性质（无损失、无杂质）；控制电流密度（电流密度小，沉积物物理性质好；反之，沉积快，不致密，易带杂质）2024/1/242014-02932InstrumentalAnalysis

装置简单，准确度较高，相对误差＜0.1%；控制电流电解法特点：

电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢以下金属（在酸性溶液中电解，氢以下金属先析出，继续电解氢气逸出）。控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况．如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定。2024/1/242014-02933InstrumentalAnalysis2、控制电位电解法：在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。K调节加于电解池的电压，使阴极电位为一定值。过程：

将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变;

开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率

，当i=0时，电解完成；2024/1/242014-02934InstrumentalAnalysisCuAga：0.35Vb：0.74Vd：0.44VAg的析出电位为+0.74V，Cu的析出电位为+0.35V，当控制外加电压为0.44V时，Ag+能在Pt阴极完全析出，而Cu2+不能析出，达到分离Ag+、Cu2+的目的。控制电位电解法特点：选择性高，用于分离测定。2024/1/242014-02935InstrumentalAnalysis*汞阴极电解法：以Hg作阴极，Pt为阳极的电解法。

Hg密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特点：可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐，提高分离效果；

H2在Hg上的超电位较大——扩大电解分析电压范围；

Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离；应用例子：消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。2024/1/242014-02936InstrumentalAnalysis

库仑分析法建立于1940年左右，它是在电解的基础上发展起来的．与两种电解过程相对应，库仑分析分为控制电位库仑分析法和控制电流库仑分析法．由于该法是根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法，因此又称电量分析法．第二节库仑分析法2024/1/242014-02937InstrumentalAnalysis（一）法拉第定律（1）当电解时，在任何电极反应中，发生变化的物质的量与通过电解池的电量成正比，与电流强度和通过电流的时间的乘积成正比。（2）在各种不同的电解质溶液中，通过相同的电量时，发生变化的每种物质的量与它们的化学当量成正比。一、库伦分析的基本原理

2024/1/242014-02938InstrumentalAnalysis电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守法拉第定律，可用下式表示W为物质在电极上析出的克数；M为分子量,n为电子转移数,F为法拉第常数，1F=96487C；Q为电量，以C为单位．如果通过电解池的电流是恒定的，则Q=it

2024/1/242014-02939InstrumentalAnalysis（二）电流效率及影响因素由法拉第电解定律可知，当物质以100%的电流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量进行电解反应所消耗的电量(库仑数)，求得电极上起反应的物质的量．2024/1/242014-02940InstrumentalAnalysis库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键．2024/1/242014-02941InstrumentalAnalysis影响电流效率的因素：①溶剂的电解：主要是H2O的分解通过控制适当的电极电位及溶液pH范围，以防止水的分解。②电极本身参加反应：铂电极在较正的电位时，不会被氧化（其标准电极电位为1.2V）。但当溶液中有能与其络和的试剂存在时（如Cl-），则会降低其电极电位，而有可能被氧化。2024/1/242014-02942InstrumentalAnalysis③氧的还原：O2+4H++4e＝H2O或H2O2④电解产物的副反应：如在汞阴极上还原Cr3+为Cr2+时，电解产物Cr2+会被溶液中的H+氧化又生成Cr3+⑤其它干扰物质的存在，在阴极或阳极析出.2024/1/242014-02943InstrumentalAnalysis二、控制电位库仑分析法：1、过程和原理：

在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。

用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解；

由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量；

当i=0时，电解完成；2024/1/242014-02944InstrumentalAnalysis（1）氢氧库仑计是一个电解水的装置。在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混合气体。2、库仑计：（2）银库仑计是根据电极上析出银的量，换算出通过电解池的电量。2024/1/242014-02945InstrumentalAnalysis控制电位的选择

在库仑分析中要得到近100%电流效率的关键问题是如何选择合适的工作电极电位，使干扰反应不发生。确定控制电位的最可靠的方法是测定特定反应的电流-电极电位曲线。不过这些曲线的测定条件要与实际分析的条件相一致。根据电流-电极电位曲线可以确定反应的分解电压，从而可以选择最合适的控制电位。2024/1/242014-02946InstrumentalAnalysis控制电位库仑法不要求被测物质在电极上沉积为金属或难溶物，因此可以用以测定均相电极反应的物质，特别适用于有机物的分析．该方法的灵敏度和准确度均较高，能测定微克级物质，最低能测定至0.01µg，相对误差0.1%~0.5%．能用于测定电极反应的电子转移数等．控制电位库仑分析的应用2024/1/242014-02947InstrumentalAnalysis例：利用控制电位电解法，测定一定量的氟哌啶醇在大面积汞阴极上全部还原所消耗的电量，并由公式：

Q=nFcV

求得氟哌啶醇电极反应的n值。

Q：电解消耗的电量（C）；n：电极反应电子转移数；F：法拉第常数；C：电解物质的浓度（mol/L）；V：加入阴极池中电解液的体积（L）。编号123c/mol·L-12.378×10-32.378×10-31.723×10-3V/mL40.040.040.0Q/C17.6117.6912.61n1.921.931.90n是正整数，因此n=2。2024/1/242014-02948InstrumentalAnalysis三、控制电流库仑分析法（库仑滴定法）1、过程和原理：

恒电流发生器产生的恒电流通过电解池;由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）

被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂；

当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器；2024/1/242014-02949InstrumentalAnalysis2、滴定终点的确定方法：库仑滴定法的终点确定方法有多种：指示剂法、光度法、电流法、电位法等。这里介绍几个常用方法：

化学指示剂法

这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。最常用的经典方法是淀粉作指示剂，电生碘滴定亚砷酸根的测定方法。指示剂方法，灵敏度较低，对于常量的