配合物的化学键理论教案讲义

配合物的化学键理论教案讲义

内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。

目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、

热力学稳定性、动力学反应性等。

四种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论、

④角重叠模型

第一节价键理论(Valencebondtheory)

由L.Pauling提出

要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；

②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道(用于说明构型)。

轨道杂化及对配合物构型的解释

能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的

杂化轨道。

对构型的解释(依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值

应指向配体)

指向实例

sp\sd'杂化四面体顶点Ni(CO)4

32-

sp\sd\dp\d杂化三角形顶点[AgCl3]

dsp\d2P2杂化正方形顶点［PtClJ2-

4

d2sp3杂化八面体顶点［Fe(CN)6］-

-

sp杂化直线型［AgCl2］

二、ABn型分子的杂化轨道

1、原子轨道的变换性质

考虑原子轨道波函数，在AB。分子所属点群的各种对称操作

下的变换性质。

类型轨道多项式

s

PxX

PPyy

PzZ

dxyxy

dxzxz

ddyzyz

22

dx2-y2X-y

222

dz22z-x-y(简记为z2)

轨道波函数是与轨道符号下标多项式按相同的方式变换的。

*在注意到特征标表右边某列中轨道的多项式标记后，即可

确定轨道的变换性质。

♦S轨道总是按全对称表示变换的。

例：[Hg13「（D3h群）平面三角形

A/：dz\s

E，：（Px\Py）、（dx2-y\dxy）

A2"：Pz

E〃：（dxz、dyz）

2、。轨道杂化方案（如何确定某一组杂化轨道由哪些原子轨

道组成）

四面体分子AB4（Td）[CoClJ2-

原子A以哪些原子轨道组成在原子A上四个。轨道的集合,

其中每个轨道的瓣指向B原子。

以四个杂化轨道的集合（或四个B原子上指向A原子的。轨

道的集合）作为分子点群（Td）表示的基，确定该表示的特征

标：

①不变（1）

对杂化轨道波函数的操作有三种情况：②改变符号(-1)

③与其他函数变换(0)

恒等操作，x(E)=4C3操作，X(C3)=l

对C2、S,和。d用同样方法处理，得

TdE8c33c26S46od

r41o02

约化:

TdE8C;3c26S46od

Ai1111

A211-1-1

E2-1200(z2,x2-y2)

Ti30-11-1

T230-1-11(xy,xz,yz)(x,y,z)

a(A1)=724(lX4+8XlXl+3XlX0+6XlX0+6XlX2)=l

a(A2)=724[1X4+8X1X1+3X1X0+6X(-1)X0+6X(-

1)X2]=0

a(E)=724[2X4+8X(-

l)Xl+3X2X0+6X0X0+6X0X2]=0

a(Ti)=724[3X4+8X0X1+3X(-1)X0+6X1X0+6X(-

l)X2]=0

a(T2)=724[3X4+8X0X1+3X(-1)X0+6X(-

1)XO+6X1X2]=1

约化结果「二4+12

这说明组成杂化轨道的四个原子轨道中，必有一个是属于儿

表示的原子轨道，另三个为属于丁2表示的三个原子轨道。

由特征标表：

AiT2

S(Px、Py、Pz)

(dxy、dxz、dyz)

可有两种组合：

sp（s、Px、Py、Pz）、sd（s、dxy、dxz、dyz）

*以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则:

特征标等于不被操作移动的轨道数目。

再以[CdCL]3-三角双锥(D3h)为例:

4

1

3

2

5

DshE2C；3C2Oh2S33ov

r521303

约化:

DshE2c33c2oh2s330V

AJ111111z2

A?'11-111-1

E2-102-10(x,y)(x2-y2,xy)

AJ111-1~1-1

h〃11-1-1-11z

E〃2-10-210(xz,yz)

a(Ai')=

712[1X5+2X1X2+3X1X1+1X3+2X1X0+3X1X31=2

a(A2')=7I2[1X5+2X1X2+3X(-

1)X1+1X3+2X1X0+3X(-1)X3]=0

a(E')=712[2X5+2X(-1)X2+3X0X1+2X3+2X(-

l)X0+3X0X3]=l

a(A「)=7I2[lX5+2XlX2+3XlXl+(-l)X3+2X(-

l)X0+3X(-l)X3]=0

z,

a(A2)=Vs[1X5+2X1X2+3X(-1)X1+(-1)X3+2X(-

1)XO+3X1X3]=1

a(E〃)=712[2X5+2X(-1)X2+3X0X1+(-

2)X3+2X1XO+3XOX3]=O

结果：r=2A1z+A2"+E'

AJAfE'

sPz(px.Py)

dz2(dxy.dx2-y2)

两种可能的组合：（S、dz\Pz、Px、Py）

(S、dz、Pz、dxy、dx-y)

-

3)[HgL](D3h)

1

2

3

DshE2C；3C2Oh2S33。v

r301301

约化得：r=A/+E，

AJE

S(Px、Py)

22

dz?(dxy、dx-y)

可能的组合有：(S、Px、Py)、(S、dxy、

(dz\Px、Py)、(dz\dxy、dxT)

4)平面AB4型分子(D4h)例：[Ptcij2-

C2

DE2c4(CJOC(C2)2c2，2c2〃

4h24i2S4。h20V20d

r4002000420

约化得：f=Alg+Blg+Eu

AigBigEu

Sdx-y(Px、Py)

d/

两种类型：

djsp2(zdix2-y2、S、Px、Pyx)、dj2p2z(id2z、d1x2-y2、Px、Py\)

3+

5)八面体AB6(0h)例：[Fe(H20)6]

OhE8c36C26C43c2i6s4'8s63。h6。d

r6q02200042

约化得：r=Alg+Eg+Tlu

AigEgTiu

S（dz、dx-y）（Px\Py、Pz）

只有唯一的d2sp3杂化（dz\dx?-y2、S、Px、Py、Pz）

3、冗成键杂化方案

。与冗的区别：。键定义：没有包含键轴的节面的轨道

冗键定义：有一个包含键轴的节面的轨道。

在ABn分子中，原子A上要有2n个亚型杂化轨道和在B原子

上的2n个n原子轨道成键。这两者应为分子对称群的同一

表示的基。

再者，B原子上的各个几原子轨道，可以用垂直于A-B连线

并指向于波函数正值方向的一个向量来表示。每个B原子上

有两个这样成直角的向量。

1)以AB3(D3h)为例：

在平面分子的情况下，为方便起见，令B原子上一个向量垂

直于分子平面，则另一向量必在分子平面内。

任何操作中，垂直于平面的向量不与平面内向量交换。

这说明每一组各自独立地得到一个表示：

DshE2c33c2。h2s33。V

r(±)30-1-301

r(l|)30-130H

/,

r（±）=A2+E〃

,

r（ii）=A2+E'

为使A原子与每一个B原子形成一个垂直于分子平面的兀

键，它必须由属于A2〃的一个原子轨道和两个属于E〃的简

并轨道构成杂化轨道。

由D3h特征标表，得：

A/E〃

Pz（dxz,dyz）

因此可由（Pz、dxz、dQ组成一组等价的杂化轨道。

再考虑冗（II）键：

Z

A2E'

没有（Px\Py）

（dx2-y\dxy）

由于没有A2‘对称性原子轨道，因此不能形成一组三个等价

的冗（II）键，但并不表示不能形成叮（II）键，也不表示只有

两个B原子可以形成兀（II）键。它仅表示两个冗（II）键平均

分配在三个B原子间。

若。成键和冗成键属于相同的表示，而属于该表示的有两个

（或两组）轨道，则。和几成键均可得到满足。但单纯在对

称性基础上，对于哪一组属于。成键或n成键的问题不能明

确回答。

2）再考虑AB6（0h）分子

给每个B原子附上两个向量，并考虑对称操作的影响。

可以注意到，对称操作会使每一个向量和其他向量交换，这

说明所有十二个n键属于同一个集合。

OhE8C：6c26c43c2（=C4?）i6s48s63。h6。d

r12COO-400000

约化得：r=Tlg+T2g+Tiu+T2u

由Oh特征标表:

TigT2gTiuTzu

没有（dxy、dxz、dyz）（Px\Py、Pz）没有

因此存在十二个A-Bn键的完整组合是不可能的。

*若。成键和冗成键所要求的轨道属于相同的表示，而属于

该表示的只有一个（或一组）轨道，通常假定优先形成。键。

因此T】u轨道（px、py、pj已用于形成一组。键，不能再用来

形成n键，只有三个T2g轨道（dxy、dxz、dyz）可用于冗成键。

即三个冗键平均分配在六个A-B原子之间，在效果上每一个

A-B之间获得1/2个冗键

3）考虑ABKDQ分子

8

8个可能的支键分为两组，四个垂直于分子平面，而另外四

个在分子平面内:

D4hE2c4C22c2'2c2"i2S420V2。(1

r(x)400-2000-420

r(1|)400-20004-20

约化：r(±)=A2U+BZU+Egr(11)=A2g+B2g+Eu

由D4h特征标表：

A211BzuEgA2gB2gEu

Pz无（dxz、dyz）无dxy（Px、Py）

两组冗键均不完整。

由于Pz、dxz、dyz未参与。键，因此有3个垂直的汽键分配

在四个A-B之间。

由于Px、Py已用于。成键，只有dxy轨道形成一个在平面内的

其键，平均分配在四个A-B之间。

4)AB4(Td)分子

在每个B原子上指定一对向量，使它们的取向和要形成的A-

B冗键具有相同的变换性质，从而也在原子A上要求的轨道

具有相同的交换性质。（这些向量属于同一集合）。

0+0=2a+3=90°-cos60°+(-cos60°)=-1

0=2a

cos2a+(-cos0)=0

以这些向量作为基的表示的特征标:

TdE8c33c26S46。d

r8-1000

约化：r=E+TI+T2

由Td群特征标表，得:

ETiT2

(dx2-y\dz2)无(Px\Py、Pz)

即在A-B间只能形成5个冗键。只有一组T2轨道可以应用

（另一组已用于。键）。它可以是（Px、Py、Pz）,也可以是（dxy、

dxz、dyz）,或是这两组极限轨道构成的三个P~d混合轨道的

集合。

4、杂化轨道作为原子轨道的线性组合

1）分析

现在已知为了构筑一组与相邻原子成。键和（或）冗键的杂

化轨道。要求中心原子哪些原子轨道参与。现说明如何写出

每个轨道的表达式。

2

以ABKDQ为例：设杂化轨道由（s、dx-y\px、py）组成

4>1=C11S+Cl2dx-y+C13P：

+C22dx-y+

63二c31s+C32(ix-y+

64=C41s+C42(lx-y+

写成矩阵形式：MC12C13C14S61

C21c22C23C24dx2—y'=62

C31C32C33C34Px63

C41C42C43C44Py力4

显然可进行相反的变换

矩阵D是矩阵C的逆矩阵。因此若能找出D,则可解决问题。

♦D矩阵描述了将4个为一组的等价函数转换成一组具有原

子轨道对称性的线性组合的变换关系。

已知：投影算符可以做出这种符合对称性的线性组合，它的

系数就是D矩阵的矩阵元。

即：如果用投影算符将一组等价的。轨道（中心原子的杂化

轨道61、。2、。3、。4）或是（相邻原子上的。轨道。1、0

2、。3、。4）（*它们具有完全相同的变换性质）变换成SALC

（对称性匹配的线性组合），即可得到一组D矩阵.

*既可选用原子A上的杂化轨道（。八。2、。3、6D,也可

选用B原子上的。轨道（O1、。2、。3、O4）,因为其对称性

相同。为了与分子轨道理论一致，选用（。1、。2、。3、。

4)o

杂化轨道B原子的等价原子轨道

(。1,。2,。3,4)(01,02,03,04)

杂化轨道构筑方法

①以B原子上等价原子轨道集合为基，写出相应的表示，并

分解为不可约表示；

②用等价原子轨道（。i）通过投影算符构筑出对应于上一步

所求出的不可约表示的SALC（对称性匹配的线性组合一一群

轨道）；

③写出SALC系数的矩阵，并求出其逆矩阵（即转置矩阵）;

④将所得的矩阵应用于原子轨道的列向量（按它们所属表示

的正确次序）以产生杂化轨道。

例：ABKDQ分子。杂化轨道的构成:

①以（。1、。2、。3、。4）为基的表示的特征标:

D4hE

2c4C22C22C“2i2s4oh20V2。d

r4002000420

约化为：r=Aig+Big+Eu

原子A上适合的原子轨道集合为

第1种第2种

Aigsdz

Bigdx2-y2dx2-y2

Eu（Px\Py）（Px、Py）

②用等价原子轨道（。八。23、。4）通过投影算符构筑

符合上述不可约表示SALC：

⑪Alg(s)=1/2(。1+。2+03+04)

22

Big(dx-y)=1/2(。l-。2+。3一。4)

也EU(PX)=1/21/2(O-a3)

⑪Eu(py)=1/21/2(O2-04)

③写出系数矩阵，并变为逆矩阵：

1F21/21/21/2T1/21/21/2q0

1/2-1/21/2-1/21/2-1/201/21/2

1/21/20-1/21720=1/21/2-1/2]/20=(：

01/21/20-1/21721/2-1/20-1/2172

④将逆矩阵应用于原子轨道列向量:

221/2

s1/2(s+dx-yf2p3=如

2222H1/2

CXdx-y1/2(s-dx-y-2py)

22

px=1/2(s+dx-y-2叫)=如

2-212

Py1/2(S-dxy2py)=4>4

完毕

原子轨道及相应的SALC：

构成杂化轨道的原子轨道

SALC

5、对配合物磁性的解释

1)配合物磁性与配合物中成单电子数的关系

理论分析表明：配合物的分子磁矩11与配合物中未成对电子

数n有关。

如：对某些配合物：H=[n(n+2)]1/2B.M.

IB.M.=9.27X10-21erg-G-1

2)实验发现：同种金属离子的不同配合物有时具有不同的磁

如：K4[Fe(CN)6]/=0.00B.M.

FeS04.7H2O=5.10B.M.

这表明，这两种配合物中成单电子数不同。

3)价键理论的解释(内、外轨型配合物)

内轨型配合物，如：K4[Fe(CN)6]

3d4s4p

自由Fe"(d|"1][Il6)：

重排为：।一।一।一।inn

[Fe(CN)6厂[f“tI小川1tlit।

di2sp3

配合物利用内层的(n-l)d轨道形成杂化成键轨道，因此称

为内轨型配合物。成单电子数较自由Fe?+下降。

2+

外轨型配合物：如[Fe(H20)6]

3d4s4p

4d

tIfIt!tItIt!

sp3di2

利用nd轨道杂化成键，称为外轨型配合物。

6、价键理论的成功与不足

1）成功①杂化轨道一B位数、构型

②内、外轨型配合物磁性——*

③继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解。

2）不足①定量程度差，只是一种近似的定性理论。而无

法解释配合物的吸收光谱

无法说明Ci?+平面正方形内轨型配合物的稳定性

2+

如[CU(NH3)4]：

3d4s4p

Y

dsp,杂化

据此，4P电子很容易失去，但事实上C或不易被氧化

晶体场理论（Crystalfieldtheory）

一、概述

由Bethe和VanVleck提出

要点：①把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）；

②配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不存在电

子交换，即不形成任何共价键。

*配位场理论：

若不是单纯的采用静电模型，而是允许金属离子与配体间存

在某种共价键，则这种经过修改的晶体场理论称为配位场理

*记注：晶体场理论和配位场理论只是把注意力集中到配合

物总生成能中一个小的方面，即CFSE。

二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂）

1、定义：由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的

作用则不相同，引起d轨道能级发生分裂。

2、群论在d轨道能级分裂中的应用

将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并

由此决定d轨道能级分裂的方式。

*如果分子属于某一对称群，那么描述分子的电子波函数在

该群的对称操作下，具有与该群的不可约表示同样的变换性

质。

由Oh群特征标表：

(xy、yz、xz)—(dxy>dyz、dxz)-12g不可约表示的基

2222

(x-y>z)f(dxT、dz)feg不可约表示的基

类似地，可决定d轨道在不同对称性场中的分裂如下：

TD

ohd4

Sa»igaia】g

Ptlu[2

eg+t2gaig+big+bzg+eg

de+t2

a2u+tlu+t2u

fa2+ti+t2a2u+biu+b2u+2eu

gaig+eg+tig+t2gai+e+ti+t2

Cu+21lu+t2u

he+ti+2t2

*aig+a2g+eg+1ig+212g

1ai+a2+e+ti+2t2

3、正八面体场中d轨道的分裂

1)d轨道与电场的作用

22

dzdx^ydxydyzdxz

2)能级计算:

^^eg(dxLy：dz2)

>A°=IQDq

J.

2^dXy,dy2，dXZ)

自由离子d轨道球形场八面体场

eg与12g能量差，称为分裂能A产Eeg-Et2g=10Dq（1）

能量重心原理:

量子化学证明，球形场能级分裂后，5个d轨道总能量应保

持不变，即2Eeg+3Et2g=5Es。若取Es为能量零点，则2Eeg+3Et2g=0

⑵

联合（1）与（2）方程，解得

二6Dq

.=-4Dq

即能级分裂后，eg轨道上升6Dq,12g轨道能量下降4Dq。

4、正四面体场中d轨道能级的分裂

1）d轨道与电场的作用

极大值指向面心极大值指向棱的中点

②能级计算:

自由离子球形场四面体场

配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能At=4/9A。

即At=m一Ee=40/9Dq--------(1)

同理，若选Es为能量零点，贝!|3Etz+2Ee=5Es=0--------⑵

联立⑴和(2),解出：Et2=l.78Dq,Ee=-2.67Dq

能级分裂结果；t2轨道能量上升L78Dq,e轨道能量下降

2.67Dqo

5、各种对称性场中d轨道能级分裂后的能量（略）

三、d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释

1、分裂能与成对能：

分裂能：当一个电子由低能的d轨道进入高能d轨道时所需

要的能量（A）o

成对能：迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨

道，所需的能量（P）o

d轨道中电子的排布

规则：与A和P的相对大小有关

A<P（弱场）时，按高自旋排布；

△>P（强场）时，按低自旋排布。

3、八面体配合物

d电弱场（A0<P）强场（A0>P）

子12g6g12geg

数目

1tt

2tttt

3tttttt

4fttttItt

5tttttt1f1t

6t1ttttt1t1f

7t1tIttIt

8fttt1t1ttt

9tillt1tItIt

10tIt1tt1t1tt1t

t1tII!1

t1t1t1t

t1tI1

t1t1t!t

I

*不论强、弱场，d\d\d\d\d\d1°电子排布相同,

无高、低自旋之分。

**d\d\d\d’有高、低自旋之分。

即可解释磁性，如K」Fe(CN)6］卜=0.00B.M

FeS04.7H20H=5.10B.M

4、四面体配合物

由于相同情况下，At=4/9Ao,因此一般情况下，A<PO

即在四面体配合物中，大多为弱场情况，采取高自旋排

布。

四、晶体场稳定化能(CFSE)

定义：当d电子从未分裂的球形场d轨道Es能级进入分裂

的d轨道所产生的总能量下降值，称为CFSE。

2、CFSE的计算

1)八面体场的CFSE

/eg6Dq

Es=O=、j、

12g-4Dq

12g轨道上进入1个电子能量下降4Dq

eg轨道上进入1个电子能量上升6Dq

例：(f组态金属离子，在弱八面体场中，电子排布为

(t2gLST

CFSE=4x(-4Dq)+2x6Dq=-4Dq

而在强八面体场中，d电子排布为低自旋(t2g)6(e，°

CFSE=6x(-4Dq)+2P=-24Dq+2P

*低自旋时，要注意成对能P。

tIfttt

fitt11\m~--

自由离子高自旋低自旋

电子对数113

八面体场CFSE(Dq)

弱场(高自旋)CFSE强场(低自旋)CFSE

111

d(t2g)~4(t2g)~4

22

d(t2g)-8(t2g)2-8

33

d(t2g)-12(t2g/-12

4314

d(t2g)(eg)-6(t2g)-16+P

5325

d(t2g)(eg)0(t2g)-20+2P

66

d(t2g尸©)2-4(t2g)-24+2P

752

d(t2g)(eg)-8(t2gT©)iT8+P

d'(t2g"©)2-12(t2gT&)27