一级反应动力学、二级反应动力学基本原理课件

Kinetics动力学Thermodynamicsdetermineswhetherandinwhichdirectionareactionwillhappen,andwhattheconcentrationsofconstituentsareinvolvedinthereaction热力学决定了反应是否发生、反应的方向以及参与到反应之中的物质浓度问题。Kineticssayhowfastareactionhappens,sequenceofstepsinthereaction,andsomeofthefactorsthatcontroltheratesofreactions动力学则说明反应发生的速率有多快、反应步骤的顺序以及控制反应速率的一些因素FurtherReading(Chapter3inHobbs)1最新版整理pptRateofreactionistypicallymeasuredasthechangeinconcentration(moles/L)withtime反应速率通常通过浓度(mol/L)随时间的变化来测量

Thischangemaybeadecreaseoranincrease改变可能是增加的也可能是减小的Likewisetheconcentrationchangemaybeofreactantsorproducts同样，改变浓度的物质可能是反应物也可能是生成物反应速率=△浓度/△时间2最新版整理pptRatehasunitsofmolesperliterperunittime -Ms-1,Mh-1速率的单位是摩尔每升每单位时间，如Ms-1、Mh-1

Considerthehypotheticalreaction对于这个假设的反应

aA+bBcC+dDWecanwrite3最新版整理pptNotetheuseofthenegativesign注意负号的使用 -rateisdefinedasapositivequantity反应速率被定义为正量 -rateofdisappearanceofareactantis

negative那么，反应物的消耗速率就是负的 2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)4最新版整理pptRatemaybeexpressedinthreemainways:反应速率主要有以下三个表达方式：

Averagereactionrate:ameasureofthechangeinconcentrationwithtime1、平均反应速率：浓度随时间变化的度量2.Instantaneousrate:rateofchangeofconcentrationatanyparticularinstantduringtheReaction2、瞬时速率：反应过程中某一特定瞬间的浓度变化速率3.Initialrate:instantaneousrateatt=0 -thatis,whenthereactantsarefirst

mixed

3、初始速率：t=0时即反应物最初混合时的瞬时速率，5最新版整理pptRateLaws速率定律Ratelaw=amathematicalfunctiondescribingtheturnoverrateofthecompoundofinterestasafunctionoftheconcentrationsofthevariousspeciesparticipatinginthereaction速率定律：用来描述相关的化合物的转化速率的数学函数，即各种参与反应的物质的浓度的函数MayormayNOThaveatheoreticalbasis可能有或没有理论基础“Manyreactionsoccuratadecreasingratewithincreasingtimebecausethereactionratediminishesastheconcentrationsofthereactantsdiminish”“很多反应随着时间的增加反应速率逐渐减小？，因为反应物浓度减小会降低反应速率”Hobbs(2000)6最新版整理pptRateLaws“m”indicatestheorderofthereactionwithrespecttospecies“A”.Determinedexperimentally.“m”指关于物质A的反应级数，由实验确定。“k”=ratecoefficient

(orspecificreactionratecoeff.);determinedforaspecificreactionataspecifictemp“K”=速率常数（或特定的速率系数），由特定温度下的具体反应确定A===>productsReactionrate7最新版整理pptRateLaws“m,n,o”indicatetheorderofthereactionwithrespecttoeachspecies;determineexperimentallyoverallreactionorder=m+n+o“m,n,o”分别是关于每种物质的反应级数，实验确定的总反应级数=m+n+oReactionorderscanbe:first,second,third反应级数可以是一级、二级、三级A+B+C===>products8最新版整理pptFirstorderreactions

一级动力反应Takeintegralofequationabove,andgetequationbelow:将以上等式积分，得到下面的等式：9最新版整理pptt½=0.693/kPlotoffirstorderreaction一级动力反应的图片半衰期的长度固定10最新版整理pptExampleof1storderreaction

1级动力反应范例Ifareactionhasasinglereactantandthevalueoftheexponentisone,thenitissaidtobeafirst-orderreaction.如果反应物只有一种，而且指数为1，那么称这种反应为一级动力反应Writeratelawforaboveequation:H2O2(l)

H2O(l)+1/2O2(g)Wikipedia11最新版整理pptSecondOrderReaction

二级动力反应Ifintegrated如果积分:得到1/[A]t=k”t+1/[A]oInverseconcentrationlinearintime浓度的倒数和时间程线性关系12最新版整理pptt½=1/k[Ao]Plotofsecondorderreaction2级动力反应图[A]timeHalflivesarenotconstantwithtimeforsecondorderreactions二级反应动力学反应物质的半衰期随时间推移变化13最新版整理pptExampleof2ndorderreaction

二级动力反应范例Asecond-orderreactiondependsontheconcentrationsofonesecond-orderreactant,ortwofirst-orderreactants.二级动力反应取决是否有一个二级反应物或者两个一级反应物？Writeratelawforaboveequations:2NO2(g)

2NO(g)+O2(g)WikipediaCO2+H2OH2CO314最新版整理pptPseudofirstorderreactions

伪一级反应pseudo-firstorder:concentrationofonereactantremainsessentiallyconstantovertime(oftenbecauseitisinlargeexcesscomparedtotheotherreactant)伪一级动力反应：一种反应物剩余的浓度基本不变（经常由于它与其他物质相比，浓度过量）B浓度不变15最新版整理pptReactionMechanism反应机理Oftenwewriteachemicalreaction我们经常写化学反应式Howwewriteitisoftennothowithappens但是我们所写的通常不是它如何发生的Manykindsofreactionmechanisms有很多反应的机理16最新版整理pptSingleStep(Elementary)ReactionProcess

单步（基本）反应过程Unimolecular单分子反应CaCO3

Ca2++CO32-Bimolecular双分子反应 CO2+H2OH2CO3Termolecular三分子反应 2FeS2+3O2+2H2O2Fe3++4H2SO4Nofourormoremoleculeprocesseshavebeenidentifiedbecausechancesof4moleculescollidingisvery,verysmall(makingreactionratesupersmall)没有4或者4以上的分子反应被检测到，因为4分子同时碰撞的机会非常非常小（使得反应速率非常小）17最新版整理pptRateLawsForElementary

基本反应速率定律Simpletowrite书写简单UnimolecularH2CO3H++HCO3- d[H2CO3]/dt=k[H2CO3]BimolecularCO2+H2OH2CO3

d[CO2]/dt=k[CO2][H2O]18最新版整理pptReactionorderisnotnecessarilyrelatedtothestoichiometryofthereaction,unlessthereactioniselementary.反应级数不一定和反应的化学计量数有关，除非反应是基本反应Insinglestepprocess,reactionorder=coefficientofreactantinchemicalequation在单步反应过程中，反应级数=化学式中反应物的系数Complexreactionsmayormaynothavereactionordersequaltotheirstoichiometriccoefficients复杂反应的反应级数可能和化学计量系数相等Notallfirstorderreactions,aresinglestep,monomolecularreactions不是所有的一级反应都是单步反应、单分子反应ImportantNote重要提示Hobbs(2000)19最新版整理pptOverviewofElementaryReactions

基本反应回顾Note:forZero-Orderreactionsrateisindependentoftheconcentrationofreactant.Doublingconcentrationhasnoeffectonrate.提示：零级反应速率不依赖反应物的浓度，双倍的反应物浓度不影响反应速率。20最新版整理pptArrheniusEquationandTransitionStateTheory

阿伦纽斯方程和过渡态理论reactionsoccurasasequenceofelementarysteps化学反应会发生一系列的基本步骤.usuallyoneofthesestepsismuchslowerthantheothersRateDeterminingStep通常其中的一个步骤会比其他的步骤反应慢很多，这个就是速率决定步骤empirically,theeffectofTontherateofthisreactionstep(andthereforeontheoverallreactionrate)isdescribedbytheArrheniusequation:依照经验，时间对这个步骤反应速率（也就是整体反应速率）的影响可以用阿伦纽斯方程描述pre-exponentialfactoror“frequencyfactor”A：指前因子或振动因子describescollisionfrequencyandtheorientationprobability描述碰撞频率和定向概率Activationenergy活化能（Ea是物质分裂形成新物质的最低能量）describesthefractionofspecieswithenergygreaterthanEa

描述了物质能量大于Ea的部分?21最新版整理pptIncreasedTemperature=FasterReactionRates升温=更高的反应速率22最新版整理pptDeterminationofActivationEnergy(Ea)

活化能测定lnk2-lnk1=-Ea/R(1/T2-1/T1)K=reactionrate反应速率Ea=activationenergy活化能R=gasconstant(8.314J/mol*K,or0.008314KJ/mol*K)气体常数T=temperatureinKelvin开尔文温度23最新版整理pptExample:例如kisdeterminedattwodifferenttemperaturesforthefollowingreaction:在如下反应中，两种不同的温度确定了两个k值

2HI(g)-->H2(g)+I2(g)k1=2.15x10-8Ms-1at650Kk2=2.39x10-7Ms-1at700KDeterminetheactivationenergy.24最新版整理pptFig.13.20a,b25最新版整理pptThreeprocessescanexplainslownesstoreachequilibriumconditionsTransportDiffusionSurfaceChemicalKinetics三个过程可以解释达到反应平衡缓慢的原因

输运

扩散

表面化学动力学

26最新版整理pptDrever(1997)Exampleofdiffusionlimitations扩散作用边界Exampleofsurfacekineticlimitations27最新版整理pptExamplesofKineticsinNature

自然中的动力学范例Kineticlimitationsfordolomiteprecipitation白云石沉淀的动力学边界Whysilicatemineralweatheringratesaresomuchslowerinnaturethaninthelab为什么硅酸盐矿物在自然环境中的风化速率中比在试验中慢得多28最新版整理pptDolomiteProblem

关于白云石的问题Ubiquitousinnature….在环境中普遍存在Yet,scientistshaven’tbeenabletoparticipateitatearth’ssurfaceconditionsinthelab目前，科学家们还不能在实验室中模拟地球表面环境形成它Isthereakineticlimitation?是否存在动力学的边界？CaMg(CO3)229最新版整理pptDolomiteProblem

白云石的问题Onehypothesisisthatmicrobesdrivedolomiteprecipitationbyreducingsulfate(aninhibitor),andbringingtogetheringredientsfordolomite(Ca,Mg,CO3)ontheircellwalls:一种假说就是微生物会减少硫酸盐（阻聚剂）的含量，进而促进白云石的沉淀，WorkbyJudyMackenzie(ETH)30最新版整理pptComparisonbetweenLabandFielddissolutionrates实验室和野外的溶解速率比较