氧化还原反应

第九章氧化复原反响1.本章主要内容氧化复原反响方程式的配平原电池、电极和电极电势氧化复原反响的自发性氧化复原反响的标准平衡常数电极电势图解和应用重要氧化复原反响氧化与复原氧化数氧化复原电对2.9.1根本概念3.9.1.1氧化与复原氧化复原反响是反响物中某些元素氧化数发生变化的化学反响。氧化与复原失电子的过程，物质的氧化数升高，称为氧化；得电子的过程，物质的氧化数降低，称为复原。一般氧化还原反应自身氧化还原反应歧化反应4.2Mg+O2=2MgO一般的氧化复原反响2KClO3=2KCl+3O2自身氧化复原反响Cl2+H2O=HCl+HClO歧化反响氧化数降低氧化数升高5.9.1.2氧化数氧化数是某元素一个原子的形式荷电数。是假设将成键电子对指定给电负性较大的原子而求得。确定氧化数的规那么：①单质中元素的氧化数为零；②正常氧化物中，氧元素的氧化数为-2，过氧化物中为-1。氟氧化合物中为正值；③氢在一般化合物中，氧化数为+1,在活泼金属氢化物中为-1；④在离子化合物中，元素的氧化数等于该元素原子的离子电荷；⑤在共价化合物中，氧化数是将两原子的共用电子对给电负性较大的原子后的“形式电荷〞；⑥分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。氧化数与化合价的区别6.氧化复原反响的通式*氧化数升高，失电子氧化数降低，得电子在氧化复原反响中，氧化反响与复原反响、氧化剂与复原剂同时存在，相互依存，为一对立统一体。7.9.1.3氧化复原电对氧化复原电对1氧化复原电对2Fe+2H+=H2+Fe2+8.9.2氧化复原反响方程式的配平氧化数法离子电子法适用于水溶液中的离子反响式的配平，又称为半反响法。配平原那么①氧化剂得到的电子数与还原剂失去的电子数相等，即得失电子数守恒；②方程式两边各原子的总数守恒，即物质守恒；③方程式两边的电荷总数相等。即电荷守恒。9.离子电子法的配平步骤拆分为两个半反响原子数配平电荷配平乘系数半反响相加10.使用离子电子法配平时的介质条件因素介质条件半反应式左边右边O原子参加反应的物质生成物酸性多H+H2O少H2OH+碱性多H2OOH-少OH-H2O中性多H2OOH-少H2OH+任何情况下不允许反响式中同时出现H+和OH-。11.例9-3写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反响的方程式。MnO4-+H2C2O4→Mn2++CO2解：MnO4-→Mn2+H2C2O4→CO2拆半反响MnO4-+8H+→Mn2++4H2OH2C2O4→2CO2+2H+配平原子数MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OH2C2O4=2CO2+2H++2e添加电子，配平电荷2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++8H2O+10CO2(MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O)×2(H2C2O4=2CO2+2H++2e)×5+)合并半反响12.例9-4用离子电子法配平KMnO4与Na2SO3反响的方程式(近中性条件)。MnO4-+SO32-→MnO2+SO42-解：MnO4-→MnO2SO32-→SO42-(1)拆分半反应MnO4-+2H2O+3e→MnO2+4OH-SO32-+2OH-→MnO2+H2O+2e(2)原子数和电荷配平2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-(3)合并半反应，消去电子13.例9-5碱性溶液中，H2O2与Na[Cr(OH)4]反响生成Na2CrO4,写出配平的反响方程式。解：(1)H2O2+[Cr(OH)4]-→CrO42-+OH-(2)H2O2→OH-[Cr(OH)4]-→CrO42-(3)H2O2+2e→2OH-[Cr(OH)4]-+4OH-→CrO42-+4H2O+3e(4)3H2O2+2[Cr(OH)4]-+2OH-=2CrO42-+8H2O14.例9-6写出I2在碱性介质歧化为IO3-和I-的反响式。解：(1)I2+OH-→IO3-+I-(2)I2→IO3-I2→I-(3)I2+12OH-→2IO3-+6H2O+10eI2+2e→2I-(4)6I2+12OH-=2IO3-+6H2O+10I-3I2+6OH-=IO3-+3H2O+5I-15.例*配平以下反响式：

(1)MnO4-+H2SO3-------Mn2++SO42-(酸性介质)

(2)ClO-+Cr(OH)4-------Cl-+CrO42-(碱性介质)解：(1)MnO4-------Mn2+MnO4-+8H+------Mn2++4H2O

MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O

①H2SO3------SO42-

H2SO3+

H2O------SO42-+4H+H2SO3+

H2O=SO42-+4H++2e-②①×2+②×5:2MnO4-+5H2SO3=2Mn2++5SO42-+4H++3H2O16.(2)ClO--------Cl-ClO-+

H2O-------Cl-+

2OH-ClO-+

H2O+2e-=Cl-+

2OH-Cr(OH)4-------CrO42-Cr(OH)4-+4OH-------CrO42-+4H2O

Cr(OH)4-+4OH-=CrO42-+4H2O+3e-①②①×3+②×2：3ClO-+2Cr(OH)4-+2OH-=3Cl-+4CrO42-+5H2O17.9.3原电池与电极电势Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)ΔrH

mθ(298K)=-281.66kJ·mol-1ΔrG

mθ(298K)=-212.55kJ·mol-1直接反应CuSO4Zn原电池反响AZn2+SO42

-Cu2+SO42

-ZnCu盐桥+-I正极:Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)负极:Zn(s)=

Zn2+(aq)+2e-18.电极和电对原电池由两个电极组成,每个电极含有一个氧化复原电对。得电子的电极为正极发生复原反响。失电子的电极为负极，发生氧化反响。电极电对：氧化态(Ox)/复原态(Red)AZn2+SO42

-Cu2+SO42

-ZnCu盐桥+-I正极：Cu2+/Cu负极：Zn2+/Zn电极反响：氧化态(Ox)+ne-=复原态(Red)氧化态应包括氧化态和其介质条件，复原态包括复原态和其它产物。MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OAgCl+e-=Ag+Cl-书写电极及电池反响要满足物料和电荷平衡，同时标明溶液浓度、气体分压、纯物质相态等。19.9.3.1原电池的组成和表示方法AZn2+SO42

-Cu2+SO42

-ZnCu盐桥+-Ic(Zn2+)=0.10mol·L-1,c(Cu2+)=0.10mol·L-1时:(-)Zn(s)|Zn2+(0.10mol·L-1)||Cu2+(0.10mol·L-1)|Cu(s)(+)负极正极盐桥相界面A盐桥+-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+PtPt(-)Pt|Fe3+(0.1mol·L-1),Fe2+(0.1mol·L-1)||MnO4-(1mol·L-1),Mn2+(0.1mol·L-1)|Pt(+)惰性电极20.例9-7写出以下电池反响对应的电池符号。

(1)5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O

(2)Sn2++Hg2Cl2=Sn4++2Hg+2Cl-解：(1)(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)(2)(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Cl-(c3)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)21.例*利用反响2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5O2+8H2O组成原电池。说明电极及原电池组成，并写出电极反响。解：正极发生的反响为复原反响，负极发生的反响为复原反响。正极反应MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O负极反应H2O2=O2+2H++2e-

正极电对：MnO4-/Mn2+

负极电对：H2O2/O2电池反应(-)Pt|H2O2(c1),H+(c2)|O2(g,p)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c4),|Pt(+)22.设计原电池的理论意义*理论上任何一个氧化复原反响都可以设计成原电池，但实际操作时会有许多困难，特别是对一些复杂反响。设计原电池的目的，并非为了提供电能，也并非只是验证反响电子转移的方向，而是要研究物质氧化复原能力的强弱、氧化复原反响的方向和氧化复原反响完成的程度等问题。23.9.3.2原电池电动势和电极电势原电池电动势(ε)和标准电动势(εӨ)原电池的电动势(ε)为电流强度为零时，原电池正负电极之间的电势差，是原电池正负电极之间的最大电势差。原电池的电动势与各物质的组成有关，当各物质都处于标准状态时，原电池的电动势称为标准电动势(εӨ)。原电池的电动势可通过电位差计测得。(-)Zn(s)|Zn2+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(s)(+)铜锌原电池在298K时的标准电动势为：+1.10V。24.电极电势和标准电极电势原电池中，电子转移的方向是由负极流向正极，说明正极电势高于负极，但是无论是正极的电势还是负极电势，其绝对值是不可测定的。对于原电池，仅能测得其电动势数值。而电极电势却会更为直观的反响物质在水溶液中的氧化复原能力。为了解决这一矛盾，人为选定一个电极作为参比电极，将其它电极一一与该参比电极组成原电池，测定该原电池的电动势，便可得到不同电极的电极电势的相对值。IUPAC规定标准氢电极为参比电极,并作为所组成原电池的负极,在实验温度下任一电池与标准氢电极所组成原电池的电动势为该电极的电极电势(φ)。假设组成电极的各物质为热力学标准状态，此时的电极电势为该电极的标准电极电势(φӨ)。H2(100kPa)Ptc(H+)=1mol·L-12H+(1mol·L-1)+2e-=H2(100kPa)25.任意温度下标准氢电极的电极电势为0。298K时：(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)εӨ=+0.337VφӨ(Cu2+/Cu)=+0.3419V(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Ag+(1mol·L-1)|Ag(+)εӨ=+0.799VφӨ

(Ag+/Ag)=+0.7996V(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Zn2+(1mol·L-1)|Zn(+)εӨ=-0.763VφӨ

(Zn2+/Zn)=-0.7618V标准电极电势定量的表示了在标准状态下,物质在水溶液中的氧化复原能力:标准电极电势越高，电对中的氧化态物质在标准状态下、水溶液中的氧化能力越强；越低，那么复原态物质在标准状态下、水溶液中的复原能力越强。具体数值见附录十五。26.双电层理论解释电极电势的形成过程++++++++++++------------Mn+27.使用标准电极电势时的本卷须知(1)注意介质条件，根据实际情况确定是采用酸表数值还是碱表数值。电极半反响出现H+，应采用酸表数值，出现OH-，应采用碱表数值；没有明显特征的，要根据电极半反响稳定存在的介质条件确定。φӨ(Fe3+/Fe2+)φӨ(Cu2+/Cu)查酸表φӨ

[Ag(NH3)2+/Ag]φӨ

[Hg2+/Hg22+]查碱表(2)φӨ值只反响物质得失电子趋势的大小，与电极半反响书写形式无关。28.标准电极电势的应用②判断标准状态下氧化复原反响自发性的方向。①比较标准状态下物质在水溶液中的氧化还原能力，φӨ越大，电对中氧化型物质的氧化能力越强；φӨ越小，电对中还原型物质的还原能力越强。φӨ(Cl2/Cl-)=1.36V,φӨ(Br2/Br-)=1.07V,φӨ(I2/I-)=0.56V氧化能力：Cl2>Br2>

I2;还原能力：I->Br->Cl-OX1+Red2=Red1+OX2φӨ(1)>φӨ(2)正向自发φӨ(1)<φӨ(2)逆向自发φӨ(1)=φӨ(2)平衡状态③为选择适当的氧化剂和还原剂提供参考。φӨ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V,φӨ(Br2/Br-)=1.06V,φӨ(Fe3+/Fe2+)=0.77V,φӨ(I2/I-)=0.54V29.例9-8碱性介质中，φӨ(Cl2/Cl-)=1.36V,φӨ(ClO-/Cl2)=0.40V,试分析Cl2,Cl-和ClO-中哪中物质是最强的氧化剂，那种物质是最强的复原剂？解：因为φӨ(Cl2/Cl-)>φӨ(ClO-/Cl2)，所以最强的氧化剂和最强的复原剂都是Cl2。30.几种常见的电极金属-金属电极气体-离子电极均相氧化复原电极金属-金属难溶盐电极惰性电极第一类电极第二类电极31.9.4氧化复原反响的自发性9.4.1氧化复原反响的吉布斯自由能与原电池电动势的关系根据化学热力学原理，在等温定压条件下，氧化复原反响的摩尔吉布斯自由能变等于该反响对环境所做的最大非体积功，假设该反响设计为可逆原电池，那么为该原电池对环境所做的最大电功。ΔrG=W’maxaOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox2反响进度为1mol时，系统对环境所做的最大功为电动势与所通过电量的乘积q·ε，q为反响中电子转移数目n(单位：mol)与法拉第常数F(9.648×104C·mol-1)的乘积。又热力学规定系统作功取负值，故：ΔrGm=W’max=-nFε(9-2)ΔrGmӨ=W’max=-nFεӨ(9-3)标准状态时32.εφ(+)与φ(-)ΔrGm反应自发性>0φ(+)>φ(-)ΔrGm<0正向自发=0φ(+)=φ(-)ΔrGm=0反应处于平衡状态<0φ(+)<φ(-)ΔrGm>0逆向自发判断标准状态下氧化复原反响的自发性，可以比较两个相关电对的标准电极电势数值。自发进行的氧化复原反响总是由强氧化剂和强复原剂作用生成弱氧化剂和弱复原剂。33.例9-10反响H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g),ΔrGmӨ=-262.4kJ·mol-1。求：

(1)该反响对应电池的标准电动势;

(2)φӨ(Cl2/Cl-)。解：负极2H++2e=H2φӨ(H+/H2)=0V正极Cl2+2e=2Cl-φӨ(Cl2/Cl-)ΔrGmӨ=-nFεӨ=-nF{φӨ(Cl2/Cl-)-φӨ(H+/H2)}将数据代入上式得：-262.4×103=-2×96480×{φӨ(Cl2/Cl-)-0}φӨ(Cl2/Cl-)=1.36(V)该电池的标准电动势为1.36V,φӨ(Cl2/Cl-)=1.36V。34.例9-11铜锌原电池的标准电动势为1.11V，求该电池在标准状态下进行1mol反响所能做的最大电功。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+解：ΔrGmӨ=W’max=-nFεӨ=-2×96480×1.11=-2.142×105(J·mol-1)合214.2kJ·mol-1。该电池进行1mol反响所做的最大电功为214.2kJ。35.9.4.2标准电池电动势与标准平衡常数的关系ΔrGmӨ=-nFεӨΔrGmӨ=-RTlnKӨεӨ=RTlnKӨnF(9-4)εӨ=0.0592lgKӨn(9-5)36.n=1KӨ≥106εӨ≥0.36Vn=2KӨ≥106εӨ≥0.18V反响进行的很完全εӨ≥0.2V37.例9-12计算298K时，下面反响的KӨ，并判断反响的完全程度。H3AsO4+2H++2I-=HAsO2+I2+2H2O解：查表得：正极H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OφӨ(H3AsO4

/HAsO2)=0.580V负极I2+2e=2I-φӨ(I2/I-)=0.534VεӨ=0.580-0.534=0.046(V)εӨ=0.0592lgKӨn0.046=0.0592lgKӨ2KӨ=35.8反响进行不彻底。38.例9-13计算说明在酸性溶液中，是否可以用浓度的KMnO4来测定FeSO4的含量。解：用上述方法测定FeSO4的含量，要求所涉及的反响要非常完全。正极MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OφӨ(MnO4-/Mn2+)=1.51V负极Fe3++e=Fe2+φӨ(Fe3+/Fe2+)=0.77V电池反应MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OεӨ=1.51-0.77=0.74(V)0.74=0.0592lgKӨ5εӨ=0.0592lgKӨnKӨ=3.2×1062反响进行的相当完全，可用于定量测定。39.例9-14设计原电池，测定AgCl的溶度积。解：设计如下电池：(-)Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(1.0mol·L-1)||Ag+(1.0mol·L-1)|Ag(s)(+)正极Ag++e=AgφӨ(Ag+/Ag)=0.80V负极AgCl(s)+e=Ag+Cl-φӨ(AgCl

/Ag)=0.22V电池反应Ag++Cl-=AgCl(s)εӨ=0.80-0.22=0.58(V)εӨ=0.0592lgKӨn0.58=0.0592lgKӨ1KӨ=6.3×109Ksp

Ө(AgCl)

=(KӨ)-1=1.6×10-1040.9.5影响电极电势的因素41.9.5.1能斯特方程aOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox2ΔrGm=ΔrGm

θ+RTlnQ-nFε=-nFεӨ+RTlnQ将(2)代入(1)得：可推出：42.aOx1+ne-=a’Red1bRed2=b’Ox2+ne-aOx1+ne-=a’Red1将式中自然对数转化为常用对数：43.使用能斯特方程的本卷须知①纯固体、纯液体不出现在浓度项中。Zn2+(aq)+2e-=Zn(s)lg{c(Zn2+)/c

θ}2F2.303RTφ(Zn2+/Zn)=φθ(Zn2+/Zn)+②气体以其相对压力代入浓度项。2H+(aq)+2e-=H2(g)φ(H+/H2)=φθ(H+/H2)+2.303RT2Flg{c(H+)/c

θ}2{p(H2)/p

θ}③当有其它物质参加电极反响时，其相应浓度应代入能斯特方程。Cr2O72

-+14H++6e-=2Cr3++7H2Oφ(Cr2O72-/Cr3+)=φθ(Cr2O72-/Cr3+)+2.303RT6Flg{c(Cr2O72-)/c

θ}{c(H+)/c

θ}14{c(Cr3+)/c

θ}244.能斯特方程的物理意义能斯特方程说明，在一定的温度下，增大氧化态物质的浓度或减小复原态物质的浓度，能使电极电势升高，氧化态物质在水溶液中的氧化能力增强；复原态物质的浓度增高或氧化态物质的浓度降低，那么会减小电极电势，使复原态物质在水溶液中的复原能力增强。这样就可以通过改变反响物浓度的方法控制物质的氧化复原能力，甚至改变氧化复原反响自发性的方向。氧化态或复原态物质的浓度包括参与电极反响的相关物质浓度。通过改变浓度的方法改变氧化复原反响的自发性只是指在特定条件下可行，对氧化复原电对标准电极电势相差较大的氧化复原反响，只能引起平衡移动，不能改变反响方向。45.例*判断反响Sn2+(1.0mol·L-1)+Pb(s)=Sn(s)+Pb2+(0.10mol·L-1)在298K时的自发性。解：利用该反响设计原电池：正极反响：Sn2++2e-=Sn负极反响：Pb=Pb2++2e-φ(Sn2+/Sn)=φθ(Sn2+/Sn)=-0.136Vφ(Pb2+/Pb)=φθ(Pb2+/Pb)+2.303RT2Flg{c(Pb2+)/c

θ}=-0.126V+20.059Vlg0.10=-0.156V因为：φ(Sn2+/Sn)>φ(Pb2+/Pb)所以：反响正向进行。46.靠通过改变物质的投放量的方法改变物质的浓度，对电极电势的变化影响不大。通常认为当两对电极的标准电极电势差大于0.2~0.4V时，靠这种方法一般不会改变氧化复原反响的方向。假设需要有效控制氧化复原反响的方向，必须通过沉淀反响、配位反响或改变介质的酸度等方法来改变氧化复原反响的方向。47.9.5.2浓度对电极电势的影响电对物质浓度改变对电极电势的影响直接改变生成难溶物生成配合物酸度对电极电势的影响48.例9-15298K时电极反响Sn4++2e=Sn2+的φӨ=0.15V，计算电极物质为以下值时的电极电势。解：根据能斯特方程：φ=φӨ+0.0592lg{c(Sn4+)/c

Ө}2{c(Sn2+)/c

Ө}代入数据得：c(Sn4+)/c

Ө0.0100.101.01.01.0c(Sn2+)/c

Ө1.01.01.00.100.010φ/V0.0910.1200.150.180.20949.例9-16计算以下条件下Fe3+能否氧化I-。T=298Kc(Fe3+)=5.0×10-4mol·L-1,c(Fe2+)=5.0mol·L-1,c(I-)=2.0×10-2mol·L-12Fe3++2I-=2Fe2++I2(s)解：与上述情况相对应的原电池的电极反响为：正极Fe3++e=Fe2+φӨ(Fe3+/Fe2+)=0.77V负极I2+2e=2I-φӨ(I2/I-)=0.53V根据能斯特方程：φ

(Fe3+/Fe2+)=φӨ(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg5.0×10-4=0.53(V)15.0φ

(I2/I-)=φӨ(I2/I-)+0.0592lg1=0.63(V)2(2.0×10-2)2φ

(I2/I-)>φ

(Fe3+/Fe2+)该条件下Fe3+不能氧化I-。50.例9-17298K时，电极反响Ag++e=Ag的φӨ(Ag+/Ag)=0.80V。现向该电极中参加KI，使其生成AgI沉淀，到达平衡后，使c(I-)=1.0mol·L-1，计算此时的φ(Ag+/Ag)。KspӨ(AgI)=1.5×10-16。解：根据能斯特方程：φ

(Ag+/Ag)=φӨ(Ag+/Ag)+0.0592×lg{c(Ag+)/cӨ}由于溶液中存在沉淀溶解平衡：AgI(s)=Ag++I-所以c(Ag+)/cӨ=KspӨ(AgI)/{c(I-)/cӨ}=KspӨ(AgI)=1.5×10-16因此：φ

(Ag+/Ag)=0.80+0.0592×lg{1.5×10-16}=-0.14(V)φӨ(AgI/Ag)=φӨ(Ag+/Ag)+0.0592×lg{KspӨ(AgI)}51.例9-18298K时，S+2e=S2-的φӨ(S/S2-)=-0.48V

KspӨ(HgS)=4.0×10-53，KspӨ(CuS)=8.0×10-45,KspӨ(ZnS)=1.2×10-23

分别计算φӨ(S/HgS),φӨ(S/CuS),φӨ(S/ZnS)。解：S+M2++2e=MS电极反响的通式为：根据能斯特方程：φ

(S/S2-)=φӨ(S/S2-)+0.0592lg12{c(S2-)/cӨ}对上述电极：φӨ(S/MS)=φӨ(S/S2-)+0.0592lg12KspӨ(MS)代入相关数据得：φӨ(S/HgS)=1.07V,φӨ(S/CuS)=0.82V,φӨ(S/ZnS)=0.20V。52.例9-20计算说明为何在标准状态下向以下原电池体系内参加NaF使之与Fe3+反响生成[FeF6]3-,且平衡后c(F-)=1.0mol·L-1,原电池反响的方向会发生变化。

(-)Pt|I2(s)|I-(1.0mol·L-1)||Fe3+(1.0mol·L-1),Fe2+(1.0mol·L-1)|Pt(+)

KfӨ{[FeF6]3-}=1.25×1012解：[FeF6]3-+e=Fe2++6F-参加NaF后的电极反响为：根据能斯特方程：φ

(Fe3+/Fe2+)=φӨ(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg

c(Fe3+)/cӨ

1c(Fe2+)/cӨKfӨ{[FeF6]3-}11lg0.0592φӨ([FeF6]3-/Fe2+)=φӨ(Fe3+/Fe2+)+依题意得：解得：φӨ([FeF6]3-/Fe2+)=0.054V<φӨ(I2/I-)=0.53V,反响方向发生改变。计算过程略。53.第二类电极AgI/Ag电极：电极反应：AgI+e-=Ag+I-AgI(s)=Ag++I-Ag++

e-=Ag电极电势受不参加电子转移的碘离子的影响。AgCl(s)+e-=Ag+Cl-Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-AgCl/Ag电极：Hg2Cl2/Hg电极：2.303RTφ

(AgI/Ag)=φӨ(AgI/Ag)-Flg{c(I-)/c

Ө}第二类电极的电极电势的共同特征是电极电势受不参加电子转移的物质浓度的影响。54.第二类电极的应用φθ(AgI/Ag)=φθ(Ag+/Ag)+F2.303RTlg{c(Ag+)/c

θ}=φθ(Ag+/Ag)+F2.303RTlg{Ksp

θ(AgI)/[c(I-)/c

θ]}=φθ(Ag+/Ag)+F2.303RTlg{Ksp

θ(AgI)}测定难溶电解质的溶度积测定配合物的稳定常数做参比电极〔饱和甘汞电极〕55.9.5.2.2酸度对电极电势的影响但凡有H+或OH-参加的电极反响，介质酸度将对电极的电极电势有影响。MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OMnO42-+8H++5e=Mn2++4H2OCr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OO2+4H++4e=H2OH2O2+2H++2e=2H2O56.例9-22高锰酸钾是一种常见的氧化剂，：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OφӨ(MnO4-/Mn2+)=1.51V

计算当c(H+)分别等于1.0×10-3mol·L-1和10mol·L-1时的φ(设其它物质都处于标准状态)。解：根据能斯特方程：φ(MnO4-/Mn2+)=φӨ(MnO4-/Mn2+)+0.0592lg{c(MnO4-)/cӨ}{c(H+)/cӨ}85{c(Mn+)/cӨ}其它物质处于标准状态时：φ(MnO4-/Mn2+)=φӨ(MnO4-/Mn2+)+0.0592lg{c(H+)/cӨ}85c(H+)=1.0×10-3

mol·L-1φ(MnO4-/Mn2+)=1.22Vc(H+)=10mol·L-1φ(MnO4-/Mn2+)=1.60V57.例9-23计算说明，K2Cr2O7能否与10mol·L-1的HCl作用放出氯气。设其它物质均处于标准状态。解：对应的电极反响为：正极Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OφӨ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V负极Cl2+2e=2Cl-φӨ(Cl2

/Cl-)=1.36V标准状态时，Cr2O72-不能将Cl-氧化为Cl2。当c(HCl)=10mol·L-1时：6lg{c(H+)/cӨ}140.0592φ(Cr2O72-/Cr3+)=φӨ(Cr2O72-/Cr3+)+6lg{10}14=1.47(V)0.0592φ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33+{c(Cl-)/cӨ}221lg0.0592φ(Cl2

/Cl-)=φӨ(Cl2

/Cl-)+{10}212=1.30(V)lg0.0592φ(Cl2

/Cl-)=1.36+φ(Cr2O72-/Cr3+)>φ(Cl2

/Cl-),Cr2O72-能将Cl-氧化为Cl2。58.例9-24298K时，实验测得以下电池的电动势ε=0.39V

(-)Pt|H2(pӨ)|HA(0.10mol·L-1)||KCl(饱和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)

φӨ(Hg2Cl2/Hg)=0.24V。求(1)弱酸溶液的pH值；(2)弱酸的KaӨ。解：(1)ε=φӨ(Hg2Cl2

/Hg)-φ(H+/H2)

φ(H+/H2)=0.24-0.39=-0.15(V)2H++2e=H2根据能斯特方程：φ(H+/H2)=φӨ(H+/H2)+0.0592lg{c(H+)/cӨ}22{p(H+)/pӨ}-0.15=0+0.0592lg{c(H+)/cӨ}221c(H+)/cӨ=2.9×10-3，pH=2.53。(2)HA+H2O=H3O++A-KaӨ={c(H3O+)/cӨ}{c(A-)/cӨ}={2.9×10-3}2=8.7×10-5{c(HA)/cӨ}0.10-2.9×10-359.电极电势图解及其应用表示元素在水溶液中不同氧化态的氧化复原能力表示电极电势与介质酸度的关系元素的标准电极电势图电势－pH图60.元素的标准电极电势图将某种元素的不同氧化态按氧化数从高到低排列，以直线连接任意两种物质，在连线上标出所构成电对的标准电极电势，得到该元素的标准电极电势图。分为酸性介质和碱性介质两种情况电极的标准电极电势歧化反响的可能性元素特定氧化态的稳定性φθ(Au3+/Au+)=1.36Vφθ(Au+/Au)=1.83Vφθ(Au3+/Au)=1.52Vφθ(Au3+/Au+)<φθ(Au+/Au)Au+在水溶液中不稳定Au3+Au+Cu1.36

1.831.52φAθ/V61.ABCφθ(A/B)φθ(B/C)φθ(A/B)<φθ(B/C),元素的B状态可歧化为A状态和C状态，B状态不稳定；φθ(A/B)>φθ(B/C),元素的A状态与C状态作用生成B状态，B状态稳定。Fe3+

Fe2+

Fe0.771-0.447Sn4+

Sn2+

Sn0.151-0.136φAθ/VφAθ/V酸性介质中间价态稳定φBθ/VBrO4-BrO3-BrO-Br2Br-0.930.540.451.080.52φAθ/VBrO4-BrO3-HBrOBr2Br-1.761.491.591.061.51稳定易歧化62.标准电极电势图中标准电极电势之间的关系ABCφθ(A/B)φθ(B/C)φθ(A/C)(1)A+n1e-=Bφθ(A/B)(2)B+n2e-=Cφθ(A/B)(3)A+(n1+n2)e-=Cφθ(A/C)将上述三个电对与标准氢电极组成原电池：(3)A+[(n1+n2)/2]H2=C+(n1+n2)

H+ΔrGmθ(3)=-(n1+n2

)Fεθ(3)=-(n1+n2

)

Fφθ(A/C)(1)A+（n1/2）H2=B+n1H+

ΔrGmθ(1)=-n1Fεθ(1)=-n1Fφθ(A/B)(2)B+（n2/2）H2=C+n2H+

ΔrGmθ(2)=-n2Fεθ(2)=-n2Fφθ(B/C)φθ(A/C)=[n1

φθ(A/B)+n2

φθ(B/C)]/(n1+n2)ACBΔrGmθ(1)ΔrGmθ(2)ΔrGmθ(3)盖斯定律63.例9-25根据下面锰元素的电势图，判断哪些物质在水溶液中能发生歧化反响。解：MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.562.260.951.511.701.23φAӨ/VφAӨ(MnO42-/MnO2)>φAӨ(MnO4-/MnO42-),MnO42-

易歧化，3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2OφAӨ(Mn3+/Mn2+)>φAӨ(MnO2/Mn3+),Mn3+

易歧化，2Mn3++2H2O=MnO2

+Mn2++4H+64.例9-26：Cu2+

Cu+Cu0.1590.337φAӨ/V求：φAӨ(Cu+/Cu)。解：Cu2++e=Cu+Cu++e=CuCu2++2e=CuφAӨ(Cu2+/Cu)=1×φAӨ(Cu2+/Cu+)+1×φAӨ(Cu+/Cu)2φAӨ(Cu+/Cu)=2×

φAӨ(Cu2+/Cu)-1×φAӨ(Cu2+/Cu+)=2×0.337-0.159=0.515(V)65.例9-27MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.562.260.951.511.701.23φAӨ/V判断酸性条件下IO3-I2I-1.200.531.09(1)KMnO4过量时氧化KI的方程式；(2)KI过量时KMnO4过量时氧化KI的方程式。解：2MnO4-(过量)+I-+2H+=2MnO2+IO3-+H2O(2)2MnO4-+10I-(过量)=16H+=2Mn2++5I2+8H2O66.φ-pH图和水在氧化复原反响中的稳定区域水的φ-pH图元素的φ-pH图水的稳定区域