聚合物基复合材料1107 new

主要参考书《高性能复合材料》，郝元恺、肖加余，化学工业出版社。《复合材料工艺学》，肖翠荣、唐羽章，国防工业大学出版社。《聚合物基复合材料》，宋焕成、赵时熙，国防工业出版社。《碳纤维及其复合材料》，贺福、王茂章，科学出版社。《高性能树脂基体》，陈祥宝等，化学出版社。

《复合材料概论》，王荣国等，哈尔滨工业大学出版社。

《纤维复合材料》，肖长发，中国石化出版社。

《复合材料导论》，张双寅等译，中国建筑出版社。

CompositeMaterialsTechnology-----Processesandproperties,1990CompositesApplication:TheroleofMatrix,FiberandInterface,1992AdvancedPolymerCompositesandApplication1第五章聚合物基复合材料原料成型工艺基本性能与结构设计概述2第一节聚合物基复合材料的概述历史简介性能特点3一、聚合物基复合材料的发展历史1946年纤维缠绕成型技术在美国出现。1932年在美国出现；1940年：手糊成型(玻璃纤维增强聚酯的军 用飞机的雷达罩)。1944年3月在莱特-帕特空军基地试飞成功一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机。41949年：模压成型技术研究成功。1950年：真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨。

60年代在美国利用纤维缠绕技术，制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，在此期间，玻璃纤维-聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，1961年片状模塑料（SheetMoldingCompound,简称SMC）在法国问世51963年前后在美、法、日等国先后开发了高产量、大幅宽、连续生产的玻璃纤维复合材料板材生产线，拉挤成型工艺的研究始于50年代，60年代中期实现了连续化生产，70年代拉挤技术又有了重大的突破，近年来发展更快。除圆棒状制品外，还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面的型材，并还有环向缠绕纤维以增加型材的侧向强度。。6进入20世纪70年代，出现了先进复合材料（AdvancedCompositeMaterials,简称ACM）。这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。7在70年代树脂反应注射成型（ReactionInjectionMolding,简称RIM）和增强树脂反应注射成型（ReinforcedReactionInjectionMolding,简称RRIM）两种技术研究成功，1972年美国PPG公司研究成功热塑性片状模型料成型技术，1975年投入生产。

80年代又发展了离心浇铸成型法，英国曾使用这种工艺生产10m长的复合材料电线杆、大口径受外压的管道等。8自从先进复合材料投入应用以来，有三件值得一提的成果。波音-767大型客机：机翼前缘、压力容器、引擎罩等构件。里尔芳2100号:美国全部用碳纤维复合材料制成一架八座商用飞机仅重567kg.(普通飞机50-60t)哥伦比亚号航天飞机:主货舱门、压力容器、主机身隔框和翼梁、发动机的喷管和喉衬、发动机组的传力架、整个机身上的防热瓦片。9聚合物基复合材料在中国的发展1958年：手糊工艺、层压和卷制工艺；1961年：研制玻璃纤维-酚醛树脂烧蚀防热复合材料1962年：引进不饱和聚酯树脂、喷射成型和蜂窝夹层结构成型技术；同年开始纤维缠绕工艺研究并生产出一批氧气瓶等压力容器。1970年用玻璃钢蜂窝夹层结构制造了一座直径44m的雷达罩。1981年复合材料的年产量为1.5万吨，到1986年达到6.5万吨，1987年以后受到国内原材料品种数量不足的影响，发展曾一度停滞，之后大量引进国外先进技术先进工艺和设备到1995年国内玻璃钢产量已达到16.5万吨，产品近2000种，拥有缠绕生产线120条、SMC生产线31条、BMC生产线5条、拉挤工艺生产线100条，喷射机260台、RTM70台、连续制板机组3条，机械化年生产能力达25万吨。10二、聚合物基复合材料的优点1）比模量、比强度高：2)抗疲劳性好：一般情况下，金属材料的疲劳极限是其拉伸强度的20～50％，CF增强树脂基复合材料的疲劳极限是其拉伸强度的70～80％3）减震性好；4）过载安全性好；5）具有多种功能（耐烧蚀性好、有良好的耐摩擦性能、高度的电绝缘性能、优良的耐腐蚀性能、有特殊的光学、电学、磁学性能）；6）成型工艺简单；7）材料的结构、性能具有可设计性11聚合物基复合材料的特点1）各向异性（短切纤维复合材料等显各向同性）；2）不均质（或结构组织质地的不连续性）3）呈粘弹性；4）纤维（或树脂）体积含量不同，材料的物理性能差异；5）影响质量因素多，材料性能多呈分散性。12第二节聚合物基复合材料的原料2.3助剂2.2基体树脂2.1增强体13一、聚合物基体热塑性树脂热固性树脂14热塑性树脂热塑性树脂是指具有线型或分枝型结构的有机高分子化合物。这一类树脂的特点是遇热软化或熔融而处于可塑性状态，冷却后又变坚硬，而且这一过程可以反复进行。

151.复合材料常用热塑性树脂

1、聚烯烃

2、氟树脂

3、聚酰胺树脂

4、聚酯树脂（涤纶）

5、聚碳酸酯树脂6、聚甲醛树脂

7、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂）8、聚苯乙烯-丙烯腈树脂（SAN或AS树脂）

1617高性能树脂通常具有优良的物理、力学、电学、热学、耐化学腐蚀等综合性能，其中尤以耐高温性能最重要。它们的问世给复合材料提供了高性能的基体材料，促进了复合材料迅速地向高性能复合材料（AdvancedCompositeMaterials,ACM）的发展，从而促使宇航、航空、太空武器、先进军事武器、电子技术等以更惊人的速度发展。

181、聚酰亚胺树脂聚酰亚胺树脂是分子链中含有酰亚胺基团（）的一类聚合物。它是近年来发展非常迅速的一类耐高温树脂，可在250℃下长期使用，在无氧条件下使用温度可达300℃。这类树脂具有以下特性：①在宽广的温度范围内保持高的强度。②高的热稳定性和氧化稳定性。③优良的磨蚀特性。④优良的电性能，在高温下电性能基本保持恒定。⑤具有自熄性能，发烟量小。聚酰亚胺可分成缩聚型和加聚型两种。

19聚酰亚胺树脂可分为热固性的热塑性两类：热固性：热塑性：202、聚砜和聚醚砜聚砜和聚醚砜是由双酚-A或双酚-S钠盐和4，4‘-二氯二苯砜之间的亲核取代反应制得的。聚砜和聚醚砜具有下述特性：①具有优良的耐热及耐热老化性，其优良的力学性能可以保持到200℃；②在宽广的温度和频率范围内具有优良的电性能；③具有优良的耐X射线、β射线和γ射线性能；④具有优良的耐火焰作用；⑤纯树脂制品具有透明性。213、聚苯硫醚

聚苯硫醚是目前被认为耐热性最佳的聚合物之一。从聚合物在空气中和氮气中的热失重分析可以看出，线型聚合物可稳定到400℃。它可以在300℃短期受载，在240℃时可以长期使用。它具有特别显著的耐化学腐蚀性能，经高温、长期在腐蚀介质中使用后，聚合物的性能仍然保持完好。聚苯硫醚对玻璃、陶瓷、金属都有较好的粘结性能，用玻璃纤维增强时，不要求玻璃纤维经偶联剂处理。它的成型制品性能较好。

224、聚芳醚酮聚芳醚酮中最重要的是聚醚醚酮（PEEK），是由4，4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碳酸钾或碳酸钠在二苯砜溶剂中合成制得的。23聚醚醚酮树脂聚醚醚酮（PEEK）树脂是高性能热塑性树脂。它是聚芳酮类中的一种。又称聚芳醚酮。20世纪60年代初，美国DuPont公司和英国ICI公司首先开始研究聚醚酮(PEK)，但因其刚性大，熔点高（367℃），故成型工艺困难。1977年，ICI公司研制PEEK取得成功。1988年，DuPont公司也研制成功。日本三菱工业技术研究所开发了新的合成方法。我国湖北省化学研究所、吉林大学、中山大学、长春应用化学研究所、北京化工大学等单位也均先后研制成功PEEK。24PEEK合成的第一种方法的反应式为将4，4´-二氟二苯甲酮、对苯二酚和二苯砜混合搅匀，加热到180℃，N2保护。加入等摩尔比的无水Na2CO3,反应，升温210℃保温1h,再升至250℃保温1h，最后升至320℃保持2.5h。冷却反应物得到淡黄色料状固体，粉碎，再用丙酮、水、丙酮-甲醇溶液反复洗涤，除去二苯砜和无机盐，真空干燥（140℃），得到纯PEEK。25PEEK合成的第二种方法的反应式为26日本制备PEEK的新方法以二苯醚、光气为原料，在混有AlCl3的溶剂中反应。反应式为：日本制备PEEK的新方法的特点是原料价廉，仅为ICI法的1/8；反应温度大大降低，为28℃~45℃；收率与ICI法相当，为85%~90%。27性能：①PEEK树脂具有相当好的热稳定性：热变形温度在160℃左右。熔点为334℃。在空气中经420℃经2h失重仅为2%左右。超过500℃才发生显著的热失重最高长期使用温度可达200℃，在200℃下使用寿命可达5104h左右。若加入30%的玻璃纤维，连续使用温度可达310℃。28②PEEK树脂具有优良的化学稳定性，除H2SO4、氯磺酸等强酸外，在常温下几乎可以耐所有的化学试剂；③优良的耐x射线、射线和射线性能，能承受高剂量的辐照而性能无明显降低④具有优良的电绝缘性能。⑤具有良好的阻燃性。⑥PEEK树脂对碳纤维有较好的粘接性，经碳纤维增强的PEEK具有较高的力学性能和耐热性29应用：

PEEK具有典型的热塑性工程塑料的加工性能，可用注射、挤出、吹塑等方法加工成各种制品；用于熔体贴合、模塑，可制成纤维、薄膜；在航天工业中，PEEK树脂基复合材料用来制作雷达罩、无线电设备罩、电动机零件、高强高模、耐热的飞机部件。

PEEK树脂在核工业和化学工业中亦有应用。30聚醚酮酮树脂聚醚酮酮（PEKK）树脂是继PEEK之后开发的又一种具有特殊结构的热塑性工程塑料。

PEKK特别适合于作为高性能树脂基复合材料的基体。制备方法：①美国DuPont公司法二苯醚、对苯二甲酰氯。用AlCl3作催化剂。在硝基苯溶液中于60~80℃下进行缩合反应，得到的PEKK分子量很低，特性黏度小。31②制备PEKK的英国ICI法原料：二苯醚、间苯二甲酰氯，以二氯甲烷为溶剂。制成结晶型PEKK。这种树脂具有很高的热稳定性，优良的电性能和力学强度。国内尚无。32应用：

PEKK的应用与PEEK相仿。因PEKK的熔点高、黏度低、成型工艺好，所以应用更广泛。例如：电线、电缆的绝缘包覆材料——可用作耐辐射的原子能控制电缆，耐H2S和耐热的油井电缆、飞机、船舶、x光装置等特殊电缆的包覆材料，能在苛刻条件下长期使用；机械零部件——注塑制品有发动机辅助部件（能在240℃长期使用）、活塞环、O形圈、滚珠轴承、飞机零部件、抗蠕变的天线罩等。332、热固性树脂thermosettingresin热固性树脂(thermosettingresin)：受热会软化，发生分子链的交联反应，这种固化反应使其由线型转化为体型高分子结构，成为不熔不溶状态。上述为不可逆反应，冷却后再受热它不会变软和熔化，强热则会分解破坏。热固性树脂包括：环氧树脂、不饱和聚脂树脂、热固性酚醛树脂等。34环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。

环氧树脂35环氧树脂的性能和特性

1、形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。2、固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0～180℃温度范围内固化。

3、粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。

4、收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于2%）。369、耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。5、力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能6、电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。

7、化学稳定性。适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性能。8、尺寸稳定性。环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。

37环氧树脂分类缩水甘油醚类：

缩水甘油酯类：38缩水甘油胺类：线型脂肪族类：脂环族类：

39在复合材料工业生产中使用最多的是双酚A型环氧树脂，是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷经缩聚而得到的二酚基丙烷型环氧树脂，简称双酚A型环氧树脂，其分子结构如下：40不饱和聚酯

不饱和聚酯是分子链上含有不饱和双键的聚酯的总称，它是由不饱和二元酸、饱和二元酸与多元醇经缩聚而得到的，其基本结构如下：上式中，G代表多元醇的分子链，R代表二元酸的分子链接构，n、m表示聚合度。不饱和聚酯的种类也很多，主要有：顺丁烯二酸酐型、丙烯酸型丙烯酯型、二酚基丙烷型及乙烯基酯型等。41不饱和聚酯的树脂体系：交联剂：不饱和聚酯的交联剂为烯类单体，包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，其中苯乙烯应用得最为广泛，其作用有两个方面，一是在引发剂的作用下，与不饱和聚酯分子发生共聚反应；另一个作用是，可作为树脂体系的溶剂，降低体系的粘度。引发剂：引发剂的作用是打开交联剂分子和不饱和聚酯分子链上的双键，开形成自由基，发生自由共聚反应，达到交联固化的目的。引发剂一般为过氧化物。增稠剂：不饱和聚酯通常以SMC（SheetMoldingCompound）方式进行使用，为提高其加工性，需要加入一定量的增稠剂，以调节其粘度，用于不饱合聚酯和乙烯基聚酯的增稠剂主要是碱金属的氧化物、氢氧化物，如MgO,CaO,Mg(OH)2

42不饱和聚酯树脂的性质

1、物理性质：不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：⑴耐热性。多数热变形温度都在50～60℃，耐热性好的树脂则可达120℃。热膨胀系数α为（130～150）×10-6℃。⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。⑶耐化学腐蚀性能。⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。432、化学性质1）主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，转变成不溶、不熔状态。2）主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。3）在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。4）聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性44其增稠机理如下：45不饱和聚酯树脂结构与性能的关系

国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。

463、乙烯基树脂

乙烯基树脂又称为环氧丙烯酸树脂，是60年代发展起来的一类新型树脂，其特点是聚合物中具有端基不饱和双键。

47乙烯基树脂具有较好的综合性能：①由于不饱和双键位于聚合物分子链的端部，双键非常活泼，固化时不受空间障碍的影响，可在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行交联固化，也可与单体苯乙烯其聚固化；②树脂链中的R基团可以屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性；③乙烯基树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比普通不饱和聚酯中少35%～50%左右，这样就提高了该树脂在酸、碱溶液中的水解稳定性；④树脂链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维的浸润性和粘结性从而提高复合材料的强度；⑤环氧树脂主链，它可以赋与乙烯基树脂韧性，分子主链中的醚键可使树脂具有优异的耐酸性。484、卤代不饱和聚酯

卤代不饱和聚酯是指由氯茵酸酐（HET酸酐）作为饱和二元酸（酐）合成得到的一种氯代不饱和聚酯。

氯代不饱和聚酯树脂一直是当作具有优良自熄性能的树脂来使用的。但近年来研究表明氯代不饱和聚酯树脂亦具有相当好的耐腐蚀性能。49商品树脂1、通用型树脂：主要是邻苯型不饱和聚酯树脂，亦包括部分间苯型不饱和聚酯树脂，大多用于手糊玻璃纤维增强塑料制品。

2、耐热型树脂：热变形温度应不小于110℃，在较高温度下具有高的强度保留率。3、耐化学型树脂：主要有双酚A型不饱和聚酯、乙烯基树脂、间苯型不饱和聚酯树脂和卤代聚酯树脂等。4、阻燃型树脂：阻燃型树脂是在合成时使用一种能产生阻燃（自熄）的成分，例如使用四溴苯酐、氯茵酸酐（HET酸酐）取代苯酐代合成树脂。

505、耐气候型树脂：这类树脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯类交联单体，并添加紫外光吸收剂，提高了树脂的耐气候性和光稳定性。树脂透明性好，耐用树脂浇铸体的折射率可与玻璃纤维的折射率相近或一致。6、高强型树脂这类树脂具有高的强度和坚韧性，主要用于纤维缠绕工艺制备的复合材料7、胶衣树脂用于复合材料的胶衣层，以提高制品的外观（美观）、质量和使用寿命。按照使用要求，胶衣树脂主要分为以下几类：

①通用型胶衣：耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或清洁剂的腐蚀，具有良好的表面光泽；②耐化学腐蚀胶衣：用于耐腐蚀制品的表面；③光稳定型胶衣：具有优良的耐气候性；④食品容器用的胶衣。

518、SMC或BMC专用树脂这类树脂具有：①低粘度；②增稠快；③活性高；能快速固化；④在加入引发剂，增稠剂后的几个月存放期内性能稳定，且在设法时能快速固化。9、其它类型树脂这是近年来的新品种，如注射、RTM、拉挤等成型工艺专用树脂。52酚醛树脂定义：酚类与醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂（PhenolicResins，简记为ph）。一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂。是最早发明的一类热固性树脂。酚醛树脂的高温性能、不熔性(infusibility)、阻燃性(flamereterdance)、突出的瞬时高温耐烧蚀性能和广泛的改性余地，是其获得广泛应用的原因。53

酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等

…

醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。

…54在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。55热固性酚醛树脂合成机理热固性酚醛树脂合成反应条件为：碱性催化剂[如NaOH、氨水、Ba(OH)2等]；醛过量[酚/醛=1/（1.1~1.5)]。OH苯酚CH2=O甲醛56Synthesis:thermosettingresins

phenol/formaldehyde=1/(1~1.5)(mol),pH>7对羟甲基邻羟甲基羟甲基酚加成反应缩聚反应第一种第二种为主亚甲基桥-CH2-甲醚键不稳定575、其它高性能树脂（1）聚苯并咪唑聚苯并咪唑（PBI）是由芳香族四元胺和芳香族二羧酸的衍生物缩聚制得的。它具有优良的耐高温性能，可用作耐高温粘结剂和复合材料基体。但复合材料成型需要高的成型压力，以减少复合材料制品的空隙率。58（2）聚喹恶啉聚喹恶啉是由芳香族四元胺和芳香族四羰基化合物缩聚而成的。它在空气中可以一直稳定到310℃左右，到达370℃左右则发生严重的热氧化降解。如果与氮原子相邻的氢被苯基取代，它的热稳定性有很大的提高。如果用诸如乙炔基或乙烯基等活性基团取代，虽然热稳定性有所降低，但可以改善聚喹恶啉的加工性能。59（3）聚苯乙烯吡啶聚苯乙烯吡啶是一种新的聚芳香杂环聚合物，简称作PSP树脂。它是由芳香族二醛和吡啶的甲基衍生物。控制反应条件可以得到适合于浸渍各种纤维状增强材料的液体树脂、能溶于乙醇或乙醇-丙酮溶剂的固体树脂、仅能溶解于诸如N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等极性溶剂的固体树脂、以及适合于压塑或注塑成型的固体树脂。固化的PSP树脂有良好的热稳定性。60其它树脂1、三聚氰胺甲醛树脂

2、呋喃树脂3、聚丁二烯树脂

4、有机硅树脂

61二、助剂1、环氧树脂固化剂

（1）碱性和酸性类固化剂：①碱性类固化剂包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。②酸性类固化剂包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。（2）加成型和催化型固化剂：①加成型固化剂这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段，并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子，这类固化剂又称瓜型固化剂。如一级胺、多元硫醇、多元酚、低分子聚酰胺、有机酸及酸酐和低缩合物固化剂等。62环氧树脂固化剂②催化型固化剂这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用，打开环氧基后，催化环氧树脂本身聚合成网状结构，生成以醚键为主要结构的均聚物，而固化剂本身不产生交联反应。如叔胺、咪唑、双氰双胺、三氟化硼络合物、氯化亚锡、异辛酸亚锡及辛酸亚锡等。632、引发剂

不饱和聚酯树脂一般可以通过引发剂与交联剂分子中的双键发生自由基共聚反应，使线型分子交联或具有网状结构的体型分子。引发剂的类型：

（1）按化学组成及结构分类的引发剂：①有机过氧化物类、②偶氮化合物类、③复合引发剂（2）按其制品成型温度分类的引发剂：①常温固化系统、②中温固化系统、③高温固化系统643增韧剂

增韧剂可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂：（1）橡胶类增韧剂

（2）热塑性弹性体：主要包括聚氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、间规1，2-聚丁二烯类和聚酰胺类等产品，目前作为复合材料的增韧剂用得较多的是苯乙烯类和聚烯烃类。（3）其它增韧剂：低分子聚酰胺和低分子的非活性增韧剂，如苯二甲酸酯类。65

4、稀释剂

稀释剂是一类使液体树脂粘度变稀薄时的液体物质。这不能溶解树脂，但能部分代替溶剂。稀释剂的作用是降低树脂粘度，使树脂具有流动性，改善树脂对增强材料、填料等的浸润性；控制固化时的反应热；延长树脂固化体系的适用期；填料用量增加，降低成本。按不同的树脂需要，所用的稀释剂也不同66（1）不饱和聚酯树脂用的稀释剂主要是交联剂单体，并能使树脂粘度变稀薄。不饱和聚酯用的稀释剂主要是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸单体等。（2）酚醛树脂用稀释剂主要是酒精、丙酮等溶剂。

67（3）环氧树脂用稀释剂：有活性稀释剂和非活性稀释剂：①非活性稀释剂这种稀释剂只共混于树脂中，不参与树脂的固化反应，仅仅是降低树脂粘度，如添加邻苯二甲酸二丁酯的双酚A环氧树脂。②活性稀释剂这类稀释剂主要指含有环氧基团的低分子化合物，能与固化剂反应，并参与环氧树脂的固化反应，成为交联树脂结构的一部分。活性稀释剂可分为单环氧基和双环氧基两类。还有不含环氧基的亚磷酸三苯酯、γ-内丁酯两种化合物。685、脱模剂（1）按脱模剂的使用方式不同有外脱模剂及内脱模剂之（2）按脱模剂的状态不同有薄膜型（主要有聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、玻璃纸、氟塑料薄膜）、溶液型（主要有烃类、醇类、羧酸及羧酸酯、羧酸的金属盐、酮、酰胺和卤代烃）、膏状及蜡状（包括硅酯、HK-50耐热油膏、汽缸油、汽油与沥青的溶液及蜡型）脱模剂。（3）按脱模剂的组合情况有单一型和复合型脱模剂（包括组分复合和使用方式上的复合）。（4）按脱模剂的使用温度有常温型和高温型脱模剂，如常温蜡、高温蜡及硬脂酸盐类。（5）按其化学组成有无机脱模剂（如滑石粉、高岭土等）和有机脱模剂。（6）按其复用次数有一次性脱模剂和多次性脱模剂。696、阻聚剂与缓聚剂阻聚剂与缓聚剂用于延长某些单体和树脂的贮存期。

阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期（即聚合速度为零的一段时间），诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。

缓聚剂是调节树脂的放热性能，以满足工艺要求的添加剂，它不产生诱导期，只降低聚合速度。

707、填料填料的作用：①降低成型制件的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等；②树脂粘度有效的调节剂；③可满足不同性能要求，提高耐磨性、改善导电性及导热性等，大多数填料能提高材料冲击强度及压缩强度，但不能提高拉伸强度；④可提高颜料的着色效果；⑤某些填料具有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性；⑥有增容作用，可降低成本。71填料的种类：

（1）无机填料和有机填料

（2）惰性填料及活性填料

（3）微球形（实心或空心）填料（4）片状、纤维状、针状填料

（5）玻璃粉与磨碎玻璃纤维填料

（6）复合型填料

728、偶联剂（1）铬络合物偶联剂：（2）硅烷偶联剂（3）钛酸酯偶联剂

（4）其它偶联剂：锆类、镁类偶和锡类偶联剂。739、其它助剂1）抗氧剂2）阻燃剂3）热稳定剂4）光稳定剂74第三节聚合物基复合材料的成型工艺目前聚合物基复合材料的成型方法已有20多种（1）手糊成型工艺--湿法铺层成型法；

（2）喷射成型工艺；

（3）树脂传递模塑成型技术（RTM技术）；

（4）袋压法（压力袋法）成型；

（5）真空袋压成型；

（6）热压罐成型技术；

（7）液压釜法成型技术；

75（8）热膨胀模塑法成型技术；

（9）夹层结构成型技术；

（10）模压料生产工艺；

（11）ZMC模压料注射技术；

（12）模压成型工艺；

（13）层合板生产技术；

（14）卷制管成型技术；

（15）纤维缠绕制品成型技术；

（16）连续制板生产工艺；76（17）浇铸成型技术；

（18）拉挤成型工艺；

（19）连续缠绕制管工艺；

（20）编织复合材料制造技术；

（21）热塑性片状模塑料制造技术及冷模冲压 成型工艺；

（22）注射成型工艺；

（23）挤出成型工艺；

（24）离心浇铸制管成型工艺；

（25）其它成型技术。

77一、复合材料制品成型工艺特点（1）材料制造与制品成型同时完成，复合材料的生产过程，也就是制品的成型过程。材料的性能必须根据制品的使用要求进行设计，因此在选择原材料、设计配比、确定纤维铺层和成型方法时，都必须满足制品的物化性能、结构形状和外观质量要求等。

（2）制品成型比较简便。

一般热固性复合材料的树脂基体，成型前是流动液体，增强材料是柔软纤维或织物，因此，用这些材料生产复合材料制品，所需工序及设备要比其它材料简单的多，对于某些制品仅需一套模具便能生产。78二、复合材料的半成品加工工艺

复合材料的成型加工按工艺过程的特点可分为“一步法”和“两步法”，所谓的“一步法”是由原料直接进行复合，得到制品的过程，如手糊成型、喷射成型等都属于这种工艺，

两步法则由原料进行预加工，先制成半成品，再由经加工制成产品，如模压成型、缠绕成型、层压成型等。79连续纤维或织物预浸料

预浸料是将树脂体系浸涂支纤维可纤维织物上，通过一定的处理后贮存备用的半成品。连续纤维或织物预浸料包括预浸胶布、预浸纤维、预浸无纬布和预浸毡等几个品种，其中预浸胶布是复合材料半成品中的一个重要品种，它主要用于层压、缠绕成型等80织布表面处理树脂配胶浸渍烘干胶布收卷质量检测胶布剪载碎胶布用于模压胶布带搭接卷盘用于缠绕用于层压预浸胶布制造工艺流程图81

SMC（SheetMoldingCompound）片状模塑料

SMC是20世纪50年代，由于发现在不饱合聚酯中加入第ⅡA族金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐时，其粘度会增加，可利用这一特性，将其制成复合材料的半成品，于是就出现了SMC。最初SMC产品用于电器和工业产品上，经过20年的发展（仪器设备、微量添加剂、新型人催化剂）在20世纪70年代早期，SMC产品开始用于汽车外部壳体组件、仪表板、引擎罩等；

20世纪70年代中期，由于出现了高强型SMC材料，一些结构材料也使用SMC制品，如汽车的减震器、保险杆等。在交通运输领域SMC制品的用量最大，其它领域如洗衣机、电冰箱、家具等也大量作用SMC制品。82SMC作为一种发展迅猛的新型模压料，具有许多特点：①重现性好，不受操作者和外界条件的影响；②操作处理方便；③操作环境清洁、卫生，改善了劳动条件；④流动性好，可成型异形制品；⑤模压工艺对温度和压力要求不高，可变范围大，可大幅度降低设备和模具费用；⑥纤维长度40～50mm，质量均匀性好，适宜于压制截面变化不大的大型薄壁制品；⑦所得制品表面光洁度高，采用低收缩添加剂后，表面质量更为理想；⑧生产效率高，成型周期短，易于实现全自动机械化操作，生产成本相对较低。83SMC的主要成份有：树脂、纤维填料、交联剂、引发剂、阻聚剂、增稠剂、低收缩剂（LowProfileAdditives）等。纤维在SMC的片材中可三种不同的排列方式：在SMC－R，纤维为短切纤维无规分布；SMC－CR中，纤维有两种形式，一种是无规分布的短切纤维，一种形式为平行于SMC片材长度方向的连续纤维，XMC中连续纤维不是平行于SMC片材长度方向，而是与其形成一定的角度，连续连续纤维之间也有一定的夹角。84

SMC-RSMC-RCXMC纤维在SMC的片材中的三种不同的排列方式85123344567

SMC的制备工艺过程示意图1，连续增强体纤维、2，切刀、3，PE膜、4，树脂糊、5，切短后的纤维，6、压实辊、7，卷料装置86（1）树脂糊的制备及上糊操作

间歇法程序如下：①将不饱和聚酯树脂和苯乙烯倒入配料釜中，搅拌均匀；②将引发剂倒入配料釜中，与树脂和苯乙烯混匀；③在搅拌作用下加入增稠剂和脱模剂；④在低速搅拌下加入填料和低收缩添加剂；⑤在配方所列各组分分散为止，停止搅拌，静置待用。连续法：将SMC配方中的树脂糊分为两部分，即增稠剂、脱模剂、部分填料和苯乙烯为一部分，其余组分为另一部分，分别计量、混匀后，送入SMC机组上设置的相应贮料容器内，在需要时由管路计量泵计量后进入静态混合器，混合均匀后输送到SMC机组的上糊区，再涂布到聚乙烯薄膜上。

87（2）浸渍和压实：经过涂布树脂糊的下承载薄膜在机组的牵引下进入短切玻璃纤维沉降室，切割好的短切玻璃纤维均匀沉降在树脂糊上，达到要求的沉降量后，随传动装置离开沉降室，并和涂布有树脂糊的上承载薄膜相叠合，然后进入由一系列错落排列的锟阵中，在张力和辊的作用下，下、上承载薄膜将树脂糊和短切玻璃纤维紧紧压在一起，经过多次反复，使短切玻璃纤维浸渍树脂并赶走其中的气泡，形成密实而均匀的连续SMC片料。88BMC团状模压料（BulkMoldingCompound,BMC）其组成与SMC极为相似，是一种改进型的预混团状模压料，可用于模压和挤出成型。两者的区别仅在于材料形态和制作工艺上。BMC中纤维含量较低，纤维长度较短，约6～18mm，填料含料较大，因而BMC制品的强度比SMC制品的强度低，BMC比较适合于压制小型制品，而SMC适合于大型薄壁制品。89TMC厚片状模压料（ThickMoldingCompound,TMC）其组成和制作与SMC相似，厚达50mm。由于TMC厚度大，玻璃纤维能随机分布，改善了树脂对玻璃纤维的浸润性。此外，该材料还可以采用注射和传递成型。90HMC和XMC高强度模压料（HightMoldingCompound,HMC）和高强度片状模压料XMC主要用于制造汽车部件。HMC中不加或少加填料，采用短切玻璃纤维，纤维含量为65%左右，玻璃纤维定向分布，具有极好的流动性和成型表面，其制品强度约是SMC制品强度的3倍。XMC用定向连续纤维，纤维含量达70%～80%，不含填料。91ZMC

ZMC是一种模塑成型技术，ZMC三个字母并无实际含义，而是包含模塑料、注射模塑机械和模具三种含义。

ZMC制品既保持了较高的强度指标，又具有优良的外观和很高的生产效率，综合了SMC和BMC的优点，获得了较快的发展。92三、低压成型工艺

低压成型是物料在常压或低压下固化成型为制品的工艺方法。成型压力范围0.1~0.7MPa，最高不超过2MPa。低压成型工艺过程：先将材料在阴模、阳模或对模上制成设计形状，再通过加热或常温固化，脱模后再经过辅助加工而获得制品。属于这类成型工艺的有手糊成型、喷射成型、袋压成型、热压罐成型和热膨胀模塑成型（低压成型）等93低压成型的特点是：设备简单，投资少，而且该工艺特别适用于大型薄壁制品整体结构的生产，可对某些大型制品现场加工，非常方便灵活。但低压成型的生产效率一般都低，同时劳动强度也很大，由于受人为因素影响较大，所以制品质量重复性差。94低压成型工艺在世界各国复合材料工业生产中，仍占有很大比例，如美国占35%，西欧占25%，日本占42%，中国占75%。这说明了接触低压成型工艺在复合材料工业生产中的重要性和不可替代性，它是一种永不衰落的工艺方法。但其最大缺点是生产效率低、劳动强度大、产品重复性差等。951、原材料：增强材料、树脂和辅助材料等。

（1）增强材料低压成型对增强材料的要求：①增强材料易于被树脂浸透；②有足够的形变性，能满足制品复杂形状的成型要求；③气泡容易扣除；④能够满足制品使用条件的物理和化学性能要求；⑤价格合理（尽可能便宜），来源丰富。

用于低压成型的增强材料有玻璃纤维及其织物，碳纤维及其织物，芳纶纤维及其织物等。

96（2）基体材料

低压成型工艺对基体材料的要求：①在手糊条件下易浸透纤维增强材料，易排除气泡，与纤维粘接力强；②在室温条件下能凝胶，固化，而且要求收缩小，挥发物少；③粘度适宜：一般为0.2～0.5Pa·s，不能产生流胶现象；④无毒或低毒；⑤价格合理，来源有保证。

生产中常用的树脂有：不饱和聚酯树脂，环氧树脂，酚醛树脂，双马来酰亚胺树脂，聚酰亚胺树脂等。97模具

应满足以下要求：①能够满足制品的尺寸精度，外观质量及使用寿命要求；②模具材料要有足够的强度和刚度，保证模具在使用过程中不易变形和损坏；③不受树脂侵蚀，不影响树脂固化；④耐热性好，制品固化和加热固化时，模具不变形；⑤容易制造，容易脱模；⑥尽减轻模具重量，方便生产；⑦价格便宜，材料容易获得。能用作手糊成型模具的材料有：木材，金属，石膏，水泥，低熔点金属，硬质泡沫塑料及玻璃钢等。98

手糊成型手糊成型是制备聚合物基复合材料最早使用的一种工艺方法，先将树脂、固化剂及各种配料制成树脂糊，在模具上面刷一层树脂糊，再铺贴上一层事先裁好的纤维织物，用辊子或刮刀压实，赶出气泡。再重复上述操作，直到达到要求的厚度为止。然后在一定的条件下进行固化，得到制品。99手糊成型可制备的制品有：波形瓦、浴盆、冷却塔、活动房、卫生间、贮槽、贮罐、风机叶片、各类渔船、游艇、微型汽车客车壳体、大型雷达天线罩、天文台顶罩、设备防护罩、飞机蒙皮、机翼、火箭外壳等。制品：100（1）生产准备场地：要求清洁、干燥、通风良好，空气温度应保持在15～35℃之间。

模具准备：清理、组装及涂脱模剂等。

树脂胶液配制：要注意两个问题：①防止胶液中混入气泡；②配胶量不能过多，每次配量要保证在树脂凝胶前用完。

增强材料准备：增强材料的种类和规格按设计要求选择。

101（2）糊制与固化

铺层糊制：手工铺层糊制分湿法和干法两种：①干法铺层用预浸布为原料，先将预浸料（布）按样板裁剪成坏料，铺层时加热软化，然后再一层一层地紧贴在模具上，并注意排除层间气泡，使密实。此法多用于热压罐和袋压成型。②湿法铺层直接在模具上将增强材料浸胶，一层一层地紧贴在模具上，扣除气泡，使之密实。一般手糊工艺多用此法铺层。湿法铺层又分为胶衣层糊制和结构层糊制。

固化制品固化分硬化和熟化两个阶段：从凝胶到固化一般要24h，此时固化度达50%～70%（巴柯尔硬性度为15），可以脱模，脱后在自然环境条件下固化1～2周才能使制品具有力学强度，称熟化，其固化度达85%以上。加热可促进熟化过程，对聚酯玻璃钢，80℃加热3h，对环氧玻璃钢，后固化温度可控制在150℃以内。加热固化方法很多，中小型制品可在固化炉内加热固化，大型制品可采用模内加热或红外线加热。102（3）脱模和修整

脱模：脱模要保证制品不受损伤。脱模方法有如下几种：①顶出脱模在模具上预埋顶出装置，脱模时转动螺杆，将制品顶出。②压力脱模模具上留有压缩空气或水入口，脱模时将压缩空气或水（0.2MPa）压入模具和制品之间，同时用木锤和橡胶锤敲打，使制品和模具分离。③大型制品（如船）脱模可借助千斤顶、吊车和硬木楔等工具。④复杂制品可采用手工脱模方法先在模具上糊制二三层玻璃钢，待其固化后从模具上剥离，然后再放在模具上继续糊制到设计厚度，固化后很容易从模具上脱下来。

修整：修整分两种：一种是尺寸修整，另一种缺陷修补。①尺寸修整成型后的制品，按设计尺寸切去超出多余部分；②缺陷修补包括穿孔修补，气泡、裂缝修补，破孔补强等。103脱模剂

1）薄膜类：玻璃纸、PET膜、PE、PP、PVC膜；2）油膏：如石蜡、地板蜡、黄干油、凡士林、硅酯、汽车蜡等。这类脱膜剂使用方便，脱膜效果好，但易污染制品表面，并给表面涂漆造成困难，一般只适用于室温固化（＜80℃）的情况。3）溶液类：聚乙烯醇水溶液，甲基硅油或硅橡胶甲苯溶液。聚乙烯醇是我国手糊成型中使用广泛的一种脱膜剂104袋压法、热压罐法、液压釜法和热膨胀模塑法成型

其成型过程是用手工铺叠方式，将增强材料和树脂（含预浸材料）按设计方向和顺序逐层铺放到模具上，达到规定厚度后，经加压、加热、固化、脱模、修整而获得制品。以高强度玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维和环氧树脂为原材料，用低压成型方法制造的高性能复合材料制品，已广泛用于飞机、导弹、卫星和航天飞机。如飞机舱门、整流罩、机载雷达罩，支架、机翼、尾翼、隔板、壁板及隐形飞机等。105袋压成型

袋压成型是将手糊成型的未固化制品，通过橡胶袋或其它弹性材料向其施加气体或液体压力，使制品在压力下密实，固化。

袋压成型法的优点是：①产品两面光滑；②能适应聚酯、环氧和酚醛树脂；③产品重量比手糊高。

106袋压成型分压力袋法和真空袋法2种：①压力袋法：是将手糊成型未固化的制品放入一橡胶袋，固定好盖板，然后通入压缩空气或蒸汽（0.25～0.5MPa），使制品在热压条件下固化。②真空袋法：将手糊成型未固化的制品，加盖一层橡胶膜，制品处于橡胶膜和模具之间，密封周边，抽真空（0.05～0.07MPa），使制品中的气泡和挥发物排除。真空袋成型法由于真空压力较小，故此法仅用于聚酯和环氧复合材料制品的湿法成型。107热压釜和液压釜法

热压釜和液压釜法都是在金属容器内，通过压缩气体或液体对未固化的手糊制品加热、加压，使其固化成型的一种工艺。108热压釜法热压釜是一个卧式金属压力容器，未固化的手糊制品，加上密封胶袋，抽真空，然后连同模具用小车推进热压釜内，通入蒸汽（压力为1.5～2.5MPa），并抽真空，对制品加压、加热，排出气泡，使其在热压条件下固化。它综合了压力袋法和真空袋法的优点，生产周期短，产品质量高。热压釜法能够生产尺寸较大、形状复杂的高质量、高性能复合材料制品。产品尺寸受热压釜限制，目前国内最大的热压釜直径为2.5m，长18m，已开发应用的产品有机翼、尾翼、卫星天线反射器，导弹再入体、机载夹层结构雷达罩等。此法的最大缺点是设备投资大，重量大，结构复杂，费用高等。109液压釜法液压釜是一个密闭的压力容器，体积比热压釜小，直立放置，生产时通入压力热水，对未固化的手糊制品加热、加压，使其固化。液压釜的压力可达到2MPa或更高，温度为80～100℃。用油载体、热度可达200℃。此法生产的产品密实，周期短，液压釜法的缺点是设备投资较大。110热膨胀模塑法热膨胀模塑法是用于生产空腹、薄壁高性能复合材料制品的一种工艺。其工作原理是采用不同膨胀系数的模具材料，利用其受热体积膨胀不同产生的挤压力，对制品施工压力。热膨胀模塑法的阳模是膨胀系数大的硅橡胶，阴模是膨胀系数小的金属材料，手糊未固化的制品放在阳模和阴模之间。加热时由于阳、阴模的膨胀系数不同，产生巨大的变形差异，使制品在热压下固化。111四、模压成型

模压成型是塑料加工中最古老的一种成型方法，它被用于热固性树脂粉未和橡胶等的加工。 模压成型有如下特点：设备简单、节约原料、制品的纤维含量可达很高值而且纤维长度可很长所以可制得机械性能和物理性能好的制品112模压工艺过程如下图所示，装料合模固化脱模开模制品113装料过程是把复合材料半成品的SMC切成所需形状，放入预热的模具之中，SMC片材一般要覆盖模具表面的60－70%；之后开始合模，合模速度一般为5－10mm/s，不能太快也不能太慢。合模速度过快时同，会将空气带入模具中而不能及时排出，会造成的缺陷；如果合模速度过慢，由于模具一般都事先进行预热，有一定的温度，放入其中的SMC会发生固化反应，使其流动性下降，这样合模后，物料不能完全充满模具，也同样会造成制品的缺陷。合模后，物料在一定的温度和压力下进行固化。当制品完全固化后，打开模具，取出制品。114五.喷射成型工艺

喷射成型技术是手糊成型的改进，半机械化程度。喷射成型技术在复合材料成型工艺中所占比例较大，如美国占9.1%，西欧占11.3%，日本占21%。目前国内用的喷射成型机主要是从美国进口。115(1)喷射成型工艺原理

喷射成型工艺是将混有引发剂和促进剂的两种聚酯分别从喷枪两侧喷出，同时将切断的玻纤粗纱，由喷枪中心喷出，使其与树脂均匀混合，沉积到模具上，当沉积到一定厚度时，用辊轮压实，使纤维浸透树脂，排除气泡，固化后成制品。116（2）喷射成型的优点：①用玻纤粗纱代替织物，可降低材料成本；②生产效率比手糊的高2～4倍；③产品整体性好，无接缝，层间剪切强度高，树脂含量高，抗腐蚀、耐渗漏性好；④可减少飞边，裁布屑及剩余胶液的消耗；⑤产品尺寸、形状不受限制。117（3）喷射成型的缺点：①树脂含量高，制品强度低；②产品只能做到单面光滑；③污染环境，有害工人健康。

喷射成型效率达15kg/min，故适合于大型船体制造。已广泛用于加工浴盆、机器外罩、整体卫生间，汽车车身构件及大型浮雕制品等118（4）喷射成型的生产准备：

材料准备：原材料主要是树脂（主要用不饱和聚酯树脂）和无捻玻纤粗纱。

模具准备：准备工作包括清理、组装及涂脱模剂等。

119（5）喷射成型设备：喷射成型机分压力罐式和泵供式两种：①压力罐式供胶喷射机是将树脂胶液分别装在压力罐中，靠进入罐中的气体压力，使胶液进入喷枪连续喷出。它由两个树脂罐、管道、阀门、喷枪、纤维切割喷射器等组成。工作时，压缩空气经过气水分离器进入树脂罐、玻纤切割器和喷枪，使树脂和玻璃纤维连续不断的由喷枪喷出，树脂雾化，玻纤分散，混合均匀后沉落到模具上。这种喷射机是树脂在喷枪外混合，故不易堵塞喷枪嘴。120②泵式供胶喷射成型机，是将树脂引发剂和促进剂分别由泵输送到静态混合器中，充分混合后再由喷枪喷出，称为枪内混合型。其组成部分为气动控制系统、树脂泵、助剂泵、混合器、喷枪、纤维切割喷射器等。可保证配料比例。在空压机作用下，树脂和助剂在混合器内均匀混合，经喷枪形成雾滴，与切断的纤维连续地喷射到模具表面。这种喷射机只有一个胶液喷枪，结构简单，重量轻，引发剂浪费少，但因系内混合，使完后要立即清洗，以防止喷射堵塞。121（6）喷射成型工艺控制喷射工艺参数选择：①树脂含量：喷射成型的制品中，树脂含量控制在60%左右。②喷雾压力：当树脂粘度为0.2Pa·s，树脂罐压力为0.05～0.15MPa时，雾化压力为0.3～0.55MPa，方能保证组分混合均匀。③喷枪夹角：不同夹角喷出来的树脂混合交距不同，一般选用20°夹角，喷枪与模具的距离为350～400mm。改变距离，要高速喷枪夹角，保证各组分在靠近模具表面处交集混合，防止胶液飞失。

122（7）喷射成型应注意事项：①环境温度应控制在（25±5）℃，过高，易引起喷枪堵塞；过低，混合不均匀，固化慢；②喷射机系统内不允许有水分存在，否则会影响产品质量；③成型前，模具上先喷一层树脂，然后再喷树脂纤维混合层；④喷射成型前，先调整气压，控制树脂和玻纤含量；⑤喷枪要均匀移动，防止漏喷，不能走弧线，两行之间的重叠宽度要小于1/3，要保证覆盖均匀和厚度均匀；⑥喷完一层后，立即用辊轮压实，要注意棱角和凹凸表面，保证每层压平，排出气泡，防止带起纤维造成毛刺；⑦每层喷完后，要进行检查，合格后再喷下一层；⑧最后一层要喷薄些，使表面光滑；⑨喷射机用完后要立即清洗，防止树脂固化，损坏设备。123（8）制品：船体、浴盆、沐浴间、汽车与货车车身、容器、大型机器外罩。1241、Introduction反应注射成型是把单体注射到模具之中，在模具之中完成聚合反应的工艺过程。其特点是：快速混合两种或两种以上能发生反应的化合物，其注射温度和注射压力都很低。与注射成型不同之处是：注射成型的原料采用已完成聚合反应的聚合物，而反应注射成型则采用单体为原料。五、反应注射成型（ReactionInjectionMolding1252、模压成型、注射成型相和反应注射成型的温度和压力对比成型工艺温度（℃）模腔压力（bar)RIM60-1205-15IM120-35020-140CM130-17570-2000RTM20-1204-101263、RIM的几种不同形式：1、SRIM：结构反应注射成型（StructuralRIM)2、RRIM：增强反应注射成型(ReinforcedRIM)3、MMRIM:(MatMoldingRIM)1274、RIM使用的原料

反应注射成型是60年代开发的一种聚合物的加工工艺，其目的是为降低聚氨酯的生产时间，提高生产效率。另外己内酰胺，环戊烯等也做为RIM的原料128R:PO/EO(PropyleneOxide/EthyleneOxide)50~100个单元）R’:甲基单元，一般由2~6个单元组成R”：1）树脂体系129对RIM各组份的要求：1）低粘度，＜1500Cp2）各组份之间要具有良好的相容性130RIM体系的发展：

20世纪70年代后开发了新的RIM体系胺基链体系有以下优点：1）对温度不敏感，（－30℃模量/65℃时模量是多元 醇体系的一半2）玻璃态，不对称性；3）增加了氢键的数目，提高了热稳定性。1315、RRIM中使用的纤维与填料1） 短切玻璃纤维（shortGlassFibers，＜4mm)2）小的玻璃片（SmallGlassFlake)短纤维的长度虽然很短（0.2~0.4mm）但长径比仍很大，它在流动过程中，会出现取向现象，对于细长制品，这种取向不会造成什么影响，但对于大的平面制品，由于收缩和线性热膨胀系数（CLTE：CoefficientofLinearThermalExpansion)不同，可能制成变形，解决加法是用玻璃片做为增强体。1326、SRIM1）树脂（粘度10~100CP）2）增强体133134135136RIM示意图1377、RIM工艺过程中的关键环节1、振动混合（ImpingementMixing)ImpingementMixing,是RIM的心脏，为了使两股混合流体能在短时间内制成固态高质量的聚合物，首先其原料的反应活性要高，才能在较短的时间内完成交联反应，更重要的是两种物料要混合均匀，物料通常是在混合头（MixHead)内进行混合的，当混合头打开时物料从喷嘴中喷入，相互混合，混合时雷诺准数（ReynoldsNumber)要达到150，最好为200。138Q:体积流量； ρ：密度；η：粘度； d:喷嘴直径1398、设备要求1）需要能按一定流速和压力输送物料的计量装置；2）需要有能完成混合要求的混合头；3）内部联结的管道；4）控制系统；1409、工艺参数以制件重为3公斤为例：假设多元醇：二异氰酸酯＝2：1混合时间为1.5秒多元醇的流速为1.33Kg/s假设其密度为1.25g/cm3;粘度为500CP当Re＞200时，喷嘴的直径可通过计算为1.7mm。14110、模具由于压力低，故RIM工艺所使用的模具的价格也比较低，一般采用高质量工具钢、铝合金以及环氧树脂（温度低于65℃)等142六、树脂转移成型（RTM)树脂转移成型具有开发高性能、大体积低成本复合材料的能力143VentPreformMoldMixingHeadMeteringCylinderMeteringCylinderAirPressure1441、Introduction树脂转移成型可制备从汽车扶手等小制品，到水处理单元等大制品，是应用领域非常广泛的一种制备复合材料的加工工艺。它是把增强材料切成或制成预成型体（Preform），放入模腔之中。预成型体放置于合适的位置，以保证模具的密封。合模后，树脂被注射到模腔之内，流经增强体，把气体排出，并润湿纤维（增强体），多余的树脂将从排气孔处排出模腔。之后，树脂在一定的条件下经固化后，取出是到制品。它与RIM很相似。但它们之间还是有本质的区别。1451）RTM原料的粘度为100~1000CP; SRIM的粘度为：10~100CP;2）RTM由两部分组成，比例为100：1左右; SRIM的两部分的比例要小得多，1:1或2：13）SRIM体系的反应活性要高于RTM；4）SRIM的树脂体系在进入模腔之前需要快速高压混合；RTM与SRIM在许多方面都很相似，但在SRIM体系中由于需要快速反应，所以在坯体设计方面要考虑许多因素，一但树脂进入模腔，它的粘度将会迅速升高，几秒钟之后就会变得非常坚硬，所以SRIM的预成型体的纤维含量都比较低，另外，还需要有导向纤维，作为树脂流动的通道，对SRIM来说，预成型体的结构对树脂流动的影响要更大些。也就是SRIM的树脂流动性对坯体的敏感性要高于RTM1462、RTM制品的几何形状及设计能力

有人说：没有任何零件不能通过RTM工艺来制备；由于体系的压力很低，它在很多方面都得到应用，体系压力保持在0.07MPa，在VARI（Vacuum-AssistedResinInjection)体系中，模腔内压力可低于大气压。除适合加工大制品外，RTM还适用于制备具有深冲压结构（DeepDraw的制品

RTM可使用泡沫芯结构，以增加预成型体的刚性，同时也提高了三维结构的复杂性，由于RTM的压力低可不致使泡沫芯发生变形。147一体化是RTM成型的以一大特点，这是其它工艺所不能达到的。RTM还可放置模内金属嵌入件，所以说RTM具有设计灵活的特点。1481）树脂：许多种原料都可用于RTM工艺，其要求是树脂必须能够充满模腔，润湿增强体，并能固化，得到所需的机械性能的产品。其中环氧树脂属低速固化类。乙烯基聚酯、丙烯酰胺、聚胺酯属高速固化类；聚碳酸酯、尼龙等也可用于RTM法3、RTM所需原料1492）增强体GlassFiber、CF、Aramid

Fibers等是通常所用的纤维纤维需要制成合适的预成型体（Preform)制备的方法有三种①Cut-and-Sew②Spray-Up③Fabrication150七、缠绕成型工艺1、Introduction缠绕成型就是把连续的纤维丝束（布）用树脂润湿后均匀而有规律地缠绕在旋转的轴上的一种成型方法它的原料为：纤维：GF、CF、芳纶等树脂：聚酯、乙烯基聚酯、环氧树脂等它的制品：简单的有管子，复杂的可制造飞机壳体，汽车的框架等，常见的制品有：管、压力容器、导弹发射管、发动机箱、汽车弹簧片、油箱轴承等151缠绕成型的特点：1）由于可以按照承力要求确定纤维的方向、层次、数量，可实现 强度的设计2）纤维伸直和按规律排列的整齐性和精确度高于任何其它成型方 法，制品能充分发挥纤维的强度，因此比强度和比刚度均高。3）玻璃钢压力容器比钢质减重40~60%。4）生产效率高可成型各种尺寸的制品；5）设备投资大；6）不能生产凹形制品；1522、原料1）纤维玻纤：单头可有47~747m/Kg，一般要进行表面处理（Sizing)

可使用硅烷偶联剂。芳纶：124~9540m/Kg；CF：3K、6K、12K、50K其长度分别为：996、484、249、 62m/Kg。1532）树脂三种树脂加入的方法：①纤维通过树脂浴（湿法，粘度要求1000~3000CP））②预浸渍法（半成品法，或称为干法）③ 热塑性树脂的两种方法：粉未涂料法和混杂纤维法；1541551563、纤维缠绕过程1）螺旋缠绕该方法适合于细长几何形状的制件，如压力管、发射管。缠绕角度为20~90°多数情况为54.7°它受到几个因素的限制，①设备大小；②轴芯的重量；③旋转轴的间隙。多数设备2.4~7.3m直径可达3.7m。EngineeringTechnologyCorporation制造了4.6×4.6m的设备，GlassHopper公司制造了8175Kg的制件，它的体积为：15×4.5×3m在制备大制件时一定要对轴芯的设计多加考虑，考虑其重量，是否变形等因素。15720-90°1582）环状缠绕85-90°1593）平面缠绕（极向缠绕）纤维在一平面内运动（旋转），同时轴芯也在旋转，形成±β夹角的多层纤维，与螺旋缠绕相比较，纤维与轴芯的夹角必须小于20°一般为5~15°火箭发动机壳体是最大的单向缠绕制品，其直径0.9m，长3m多数平面缠绕制件的L/D＝2：1它的优点是：能快速制备L/D＜2的制件；其缺点是： ①应力颁布不均匀； ②制件直径大，不易加工。1605-10°1611、Introduction

传统的拉挤成型法适用于具有恒定截面形状的直线型结构复合材料的加工，新型拉挤成型法可加工可变截面的制品； 拉挤成型方法始于20世纪50年代，制品具有很高的拉伸强度和弯曲强度，当时拉挤的速度很低，仅为0.3m/s，过程是间歇的，60年代实现连续化，70年代技术上有很大的突破，拉挤速度可达到4.5m/s。

八、拉挤成型1622、拉挤成型的原料1）树脂：要求粘度要低＜2000CP，主要有不饱合聚酯、环氧 树脂，及一些热塑性树脂。2）纤维：采用连续的长纤维为原料1633）拉挤成型的工艺过程送丝孔出料口树脂集束装置浸渍区芯模机头拉伸装置1644）拉挤成型工艺的新发展1）曲面型材料的拉挤用于生产汽车的弓形板簧原料：聚酯、乙烯基聚酯和环氧纤维布浸胶烘干拉挤165第四节聚合物基复合材料的

基本性能与结构设计

4.1聚合物基复合材料的基本性能

4.1.1力学性能

4.1.2疲劳性能

4.1.3冲击性能

4.1.4蠕变性能

4.1.5物理性能4.2聚合物基复合材料的结构设计

4.2.1概述

4.2.2材料设计

4.2.3结构设计1664.1聚合物基复合材料的基本性能影响聚合物基复合材料性能的因素是多种多样的。（1）增强材料的强度及弹性模量以及基体材料的强度及化学稳定性等是决定复合材料性能的主要因素。原材料一旦选定，则增强材料的含量及排布方式与方向称为主要决定因素（2）采用不同的成型工艺制品性能也有较大差异（3）增强纤维与基体树脂的界面粘结状况在一定条件下也会影响复合材料的性能1674.1.1力学性能一、力学性能的特点（1）比强度高纤维增强树脂基复合材料的密度在1.4~2.2g/cm3之间，约为钢的1/5~1/4，而强度与一般碳素钢相近。因此，树脂基复合材料的比强度很高。（2）各向异性纤维增强树脂基复合材料的力学性能呈现明显的方向依赖性，十一中各向异性材料。因此在设计和制造材料时应尽量在最大外力方向上排布增强纤维，以求充分发挥材料的潜力，降低材料的消耗。（3）弹性模量和层间剪切强度低玻璃纤维增强树脂的弹性模量、层间剪切强度较低；碳纤维增强树脂的弹性模量、层间剪切强度较高。（4）性能分散性大由于纤维增强树脂基复合材料受一系列因素的影响，其性能不稳定，离散系数较大。168二、力学性能（1）拉伸性能单向增强树脂基复合材料沿纤维方向的拉伸强度及拉伸模量均随纤维体积含量的增大而正比例增加；短切纤维和玻璃布增强的复合材料层合板来讲，其拉伸强度及拉伸模量不与纤维体积含量成正比例增加，但随着纤维体积含量的增加而提高。（2）压缩性能树脂基复合材料的压缩破坏取决于基体材料的破坏，而拉伸破坏取决于纤维增强材料的破坏。因此，提高树脂基复合材料压缩性能应着眼于选用压缩强度较高的树脂基体。169（3）弯曲性能纤维增强复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量都随体积含量的上升而提高，而且依纤维增强材料的种类、铺层方式、纤维织物种类的不同而异。纤维增强树脂基复合材料的弯曲破坏首先表现为增强纤维与集体界面的破坏，其次是基体材料的破坏，最后才是增强材料的破坏。（4）剪切性能纤维增强树脂复合材料的层间剪切强度与纤维含量有关，实验表明，岁纤维含量增大，复合材料的剪切弹性模量上升，剪切特性亦呈现方向性。