纳米薄膜与粉体

等离子体制备纳米薄膜与纳米金属粉体材料研究

阎鹏勋

兰州大学等离子体与金属材料研究所

一

磁过滤等离子体制备纳米薄膜材料

1纳米TiN薄膜材料

2纳米晶体金刚石薄膜材料

3纳米CN薄膜材料

4纳米Cu3N薄膜的研究

二

等离子体制备纳米金属粉体材料

1等离子体制备金属纳米粉体装置

2纳米镍粉体

3纳米银粉体

4纳米铜粉体

5纳米铝粉体

6铁纳米材料

三

溶胶-凝胶法制备纳米压电陶瓷粉体材料

四纳米镍磷金刚石复合镀研究

前言

纳米技术

纳米技术将是21世纪最优先发展的重要领域，可以说纳米研究是目前国际国内最为活跃的研究领域之一。就材料领域来说，纳米材料被誉为跨世纪的新材料。纳米材料可大体分为纳米粉体，纳米薄膜，纳米块体材料。它们表现了不同于传统材料的新奇物性。目前已成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点。国内外的科研人员获得了许多引人注目的成果。但仍然有大量的未知性质和规律需要深入的研究和探索，并相应需要开拓和发掘纳米材料在众多领域的用途。就纳米材料的制备方法来说，有许多不同的方法，可以说各有千秋。但寻找可以高效率，低成本获取优质纳米材料的制备技术，仍然是各国科学家研究的重点。等离子体

等离子体作为物质存在的第四态，在地球上很难自然存在。等离子体内包含有大量的中性粒子，自由原子、离子，自由基，和电子。这种处于高激发态的微观“粒子”可以导致晶体在低温下的核化与生长。

等离子体技术几乎可用于所有薄膜材料的制备。由于在等离子体中存在各种离子（或活性粒子），化学反应能力大大提高，因此实际上等离子体沉积技术主要的是应用了等离子体的激活效应。运用该技术制备薄膜可以在低的衬低温度和气相温度下进行。下面我们简单介绍等离子体的一些基础知识。粉体制备

在纳米超微细粉体制备过程中，等离子体与其它技术

相比有许多优点：

1.

能获得比化学燃烧高数倍以上的温度，而加热速度

比化学燃烧大10倍以上

2

.

导致化学液相法难以合成的高温相化合物快速生成。

3.

等离子体在接触冷凝气壁时，表现出特别高的冷却速

度（106K/S），这样的特殊环境把物体“冻结”在一种

特殊状态，而这种状态物质的理化性质是在一般冷却

速度下所不能获得的。

4.

粉体产品不需粉碎，生成的粒子很少凝聚，容易制得

粒度分布范围窄的超细粒子。

5.

等离子体容易实现工业化生产。

一．

磁过滤等离子体制备纳米薄膜材料

1纳米结构TiN薄膜的磁过滤等离子体制备研究

摘要:利用我们自主研制的磁过滤等离子体设备，在室温条件下的不锈钢基底上成功地制备了性能良好的纳米结构TiN

薄膜。运用SEM，AFM,XRD和IR对其结构和形貌进行了表征。利用纳米硬度仪和动摩擦系数精密测定仪测量了TiN薄膜的硬度，弹性摸量和摩擦学性能。结果显示：沉积的TiN薄膜表面非常平整光滑，致密而无缺陷，硬度远高于TiN块体的硬度，晶粒的尺寸可以控制在几个到几十个纳米左右;

磁过滤等离子体原理与装置

磁过滤等离子体管外观图

60度弯管磁过滤等离子体装置

“S”型磁过滤等离子体装置

纳米TiN薄膜的SEM图像

纳米TiN薄膜的AFM平面图

纳米TiN薄膜的XRD图谱随偏压的增加，TiN晶面（111）的择优取向更加明显.角度都普遍向小角度位移，这是由于晶粒的细化和畸变引起的。

图2晶粒尺寸与显微硬度的关系主要结论:

室温下可沉积出TiN薄膜，沉积过程中在基底上施加的负偏压会强烈影响纳米TiN薄膜的结构和性能。通过改变偏压可以有效控制纳米晶粒的大小。发现显微硬度随纳米TiN晶粒尺寸变化规律，显微硬度强烈的依赖于纳米晶粒的大小，并在晶粒尺寸为13.1nm使硬度到到最大值42Gpa,此值远远高于标准TiN硬度值,小于或大于这个尺寸的TiN薄膜硬度都低于42GPa。而晶粒大小则受到偏压的决定，随施加偏压的增加，纳米晶粒的平均尺寸逐渐增大.在晶粒尺寸大于13.1nm范围内硬度基本满足Hell-petch关系，但在小于13.1nm范围内,不满足正常的Hell-Petch关系。XRD衍射试验表明纳米TiN的衍射角都普遍向小角度移动,晶粒取向也受到离子能量的强烈影响,随偏压的增加，TiN沿（111）晶面择优生长。晶粒尺寸与光学性能关系密切，反射率强烈依赖于晶粒大小，我们做出了黑色氮化钛，但这一结果还有赖于进一步分析。

2

纳米晶体金刚石薄膜材料

我们用磁过滤等离子体技术在室温下沉积的不含H的纳米金刚石薄膜中的sp3含量达到90%以上，硬度可高达80GPa,远高于其它技术制备的非晶碳膜（如溅射技术，最高20Gpa,目前电脑硬盘上表面镀DLC常用），摩擦系数在0.11左右,与基底粘结牢固，薄膜的粗糙度小到0.1~0.5nm,各项指标均接近天然金刚石，且成本很低。根据需要，沉积离子的平均能量可以从几十

到几千电子伏特范围内选择，离子密度可高达1013cm-3,远高于其它类型的低温等离子体，与托可马克边缘等离子体密度接近。因此该技术可用于微电子，电脑磁盘或者飞行器（slider）,精密玻璃，各种光盘，精密机械等材料的表面改性处理上。

纳米金刚石薄膜AFM图像3纳米CN薄膜材料

4纳米Cu3N薄膜的研究

前言：很长一段时间，人们对金属氮化物的研究主要集中在那些高硬度，高熔点，有极强化学稳定性和光学特性的金属氮化物上。而对一些以共价键结合的例如Cu3N,Ni3N和Sn3N4

的研究则很少。个中原因很多，主要是这类金属不和氮直接发生作用。直到1988年，日本的S.Terda等在J.CrystalGrowthLetter上首次报道了用磁控溅射单晶外延法制出了Cu3N膜。1989年，美国的J.Blchar等又用直流等离子体氮化法获得了具有Cu3N间隙相的薄膜材料。随后各种研究也应时而生，并且研究了其电学性质和光记录性质。虽然进行了许多研究，但总的来说，现在对Cu3N的研究仍处于制备层次。我们则用磁过滤等离子体进行纳米薄膜的研究。

应用前景：Cu3N除具有电光等性质外，还有一个突出的性质，那就是低温热分解性。即在对Cu3N进行热退火时，当退火温度高于某一温度时，Cu3N即分解为Cu和N。当其分解时，Cu将会在膜层结构呈规则排列。这种性质使其可作为光记录介质。Asano对这些应用进行了研究，他发现Cu3N膜能在湿度95，温度60℃中稳定15个月，同时Cu3N无毒，这使其可代替目前有毒的光记录介质Te,因此它的潜在价值不可估量。

纳米Cu3N薄膜的AFM图像

纳米Cu3N薄膜的XRD衍射图谱样品003006007008L100(nm)19.127.824.215.1

通过谢乐公式可估算得部分制得晶粒大小如下：

二等离子体制备纳米金属粉体材料

引言：金属纳米粉体材料是国内外正在兴起的高科技新材料，金属纳米粉体具有体积小，比表面积大的特点，有着强的表面活性、熔点大幅度降低、流动性、界面扩散率高、饱和磁化强度和矫顽力极高、具有强力吸收电磁波和可见光等许多优异性质，金属纳米粉在军事工业、航天、粉末冶金、石油加工、精细化工、汽车、电子、机械、超硬金属材料工具、解源、环保等领域有着广泛的使用领域和广阔和发展前景。

金属纳米粉体已经被初步工业化生产，并产生了相当的经济效益。金属纳米材料在许多领域都已经成功应用。目前主要用作催化剂，润滑剂、助燃剂、活化烧结材料，医用纱布，杀菌除臭等领域。如在润滑油中添加少量的纳米金属粉后，可大大降低摩擦系数；在火箭燃料推进剂中只要添加不到1%的纳米铝粉或镍粉，可使其燃烧热提高两倍多；在钨粉中加入少量纳米镍粉，可使烧结温度从3000℃降至1200℃。

我们利用自行研制的等离子体装置，生产的金属纳米粉体具有如下特点：外观呈规则的圆球型，其粒径分布均匀，分散性好，粉体纯度高，日产量高。根据要求粒径尺寸可以被制备到几个纳米到几十个纳米。

.等离子体制备金属纳米粉体装置等离子体制备纳米金属粉体装置图下表是我们生产的几种纳米金属的松比和比表面积值

种

类

镍

银

铝

铜松

装

比g/cm30.08~0.20

0.30~0.60

0.08-0.20

0.15~0.35

比表面积m2/g40~65

30~50

40~60

30~50

1纳米镍粉体

镍纳米粉的用途：高效催化剂，高效助燃剂，

导电浆料，高性能电极材料，活化烧结添加剂，金属和非金属的表面导电涂层处理，作为化学镀陶瓷的添加剂等。超细的Fe，Ni与γ-Fe2O3混合轻烧结体可以代替贵金属而作为汽车尾气净化剂2纳米银粉体

纳米材料的用途：导电浆料，电极，各种纸张，塑料，纺织品，食品，杀菌胶布，食物包装袋表面涂敷用以灭菌.例如把Ag纳米微粒加入到袜子中可以清除脚臭味，医用纱布中放人纳米Ag粒子有消毒杀菌作用。纳米Ag代替微米Ag制成了导电胶，可以节省Ag粉50％，纳米Ag和Ni粉已被用在火箭燃料作助燃剂。超细Ag粉，还可以作为乙烯氧化的催化剂；

3纳米铜粉体

纳米铜粉体用途：

金属和非金属的表面导电涂层处理，可应用于微电子器件的生产；高效催化剂，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂；导电浆料，用纳米铜粉替代贵金属粉末制备性能优越的电子浆料，可大大降低成本。此技术可促进微电子工艺的进一步优化。4纳米铝粉体

纳米铝粉体用途：高效催化剂，金属和非金属的表面导电涂层处理，活化烧结添加剂。AlN/Al纳米粉约在300C便有烧结行为发生，。在AlN粉体中混入5~10%AlN纳