典型化学反应的危险性评价及安全技术

典型化学反应的危险性评价及安全技术(一)氧化反应

化学反应中反应物质失去电子(或电子偏离)的反应，称之为氧化反应。绝大多数氧化反应都是放热反应。这些反应许多是易燃易爆物质(如甲烷、乙烯甲醇、氨等)与空气或氧气反应，其物料配比接近爆炸下限。如果配比及反应温度掌握失调，即能发生爆炸燃烧。某些氧化反应能生成危急性更大的过氧化物，它们化学稳定性更差，以承受高温、摩擦或撞击便会分解、引燃或爆炸。

有些参与氧化反应的物料本身是强氧化剂，如高锰酸钾、氯酸钾、铬酸酐、过氧化氢、过氧化苯甲酰，它们的危急性很大，在与酸、有机物等作用时危急性就更大了。

因此，在氧化反应中，肯定要严格掌握氧化剂的投料量(即适当的配料比)，氧化剂的加料速度也不宜过快。要有良好的搅拌和冷却装置，防止温升过快、过高。此外，要防止因设备、物料含有杂质为氧化剂供应催化剂，例如有些氧化剂遇金属杂质会引起分解。使用空气参与反应时肯定要净化、干燥，除掉空气中的灰尘、水分和油污。

当氧化过程以空气和氧为氧化剂时，反应物料配比应严格掌握在爆炸范围以外，如乙烯氧化制环氧乙烷，乙烯在氧气中的爆炸下限为91％，即含氧量9％。反应系统中氧含量要求严格掌握在9％以下，其产物环氧乙烧在空气中的爆炸极限很宽，为3％～100％；其次，反应放出大量的热增加了反应体系的温度，在高温下，由乙稀、氧和环氧乙烷组成的循环气具有更大的爆炸危急性。针对上述两个问题，工业上采纳加入惰性气体(N2，CO2或甲烷等)的方法，来转变循环气的成分，缩小混合气的爆炸极限，增加反应系统的平安性；其次，这些惰性气体具有较高的热容，能有效地带走部分反应热，增加反应系统的稳定性。这些惰性气体叫做致稳气体，致稳气在反应中不消耗，可循环使用。

(二)还原反应

化学反应中反应物质失去电子(或电子偏近)的反应，称之为还原反应。还原反应种类许多。虽然多数还原反应的反应过程比较缓和，但是很多还原反应会产生氢气或使用氢气，从而使防火防爆问题突出；另外有些反应使用的还原剂和催化剂有很大的燃烧爆炸危急性。下面就不怜悯况作一介绍。

1．利用初生态氢还原利用铁粉、锌粉等金属在酸、碱作用下生成初生态氢起还原作用，例如：

硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯胺。

铁粉和锌粉在潮湿空气中遇酸性气体时可能引起自燃，在储存时应特殊留意。

反应时酸、碱的浓度要掌握相宜，浓度过高或过低均使产生初生态氢的量不稳定，使反应难以掌握。反应温度也不易过高，否则简单突然产生大量氢气而造成冲料。反应过程中应留意搅拌效果，以防止铁粉、锌粉下沉。一旦温度过高，底部金属颗粒翔动，将产生大量氢气而造成冲料。反应结束后，反应器内残渣中仍有铁粉、锌粉在连续作用，不断放出氢气，很担心全，应放入室外储槽中，加冷水稀释，槽上加盖并设排气管以导出氢气。待金属粉消耗殆尽，再加碱中和。若急于中和，则简单产生大量氢气并生成大量的热，会导致燃烧爆炸。

2．在催化剂作用下加氢有机合成工业和油脂化学工业中，常用雷内镍(Raney—Ni)、钯炭等为催化剂使氢活化，然后加入有机物质分子中起还原反应，例如苯在催化作用下，经加氢生成环己烷：

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催化剂雷内镍和钯炭在空气中吸潮后有自燃的危急。钯炭更易自燃，平常不能暴露在空气中，而要浸在酒精中。反应前必需用氮气置换反应器的全部空气，经测定证明含氧量降低到符合要求后，方可通入氢气。反应结束后应先用氮气把氢气置换掉，并以氮封保存。

此外，无论是利用初生态氢还原，还是用催化加氢，都是在氢气存在下，并在加热加压条件下进行。氢气的爆炸极限为4％一75％，假如操作失误或设备泄漏，都极易引起爆炸，操作中要严格掌握温度、压力和流量。厂房的电气设备必需符合防爆要求，且应采纳轻质屋顶，开设天窗或风帽，使氢气易于飘逸，尾气排放管要高出房顶并设阻火器。

高温高压下的氢对金属有渗碳作用，易造成氢腐蚀，所以对设备和管道的选材要符合要求。对设备和管道要定期检测，以防事故。

3．使用其他还原剂还原常用还原剂中火灾性大的有硼氢类、四氢化锂铝、氢化钠、保险粉(连二亚硫酸钠Na2S2O4)、异丙醇铝等。

常用的硼氢类还原剂为钾硼氢和钠硼氢。钾硼氢通常溶解在液碱中比较平安，它们都是遇水燃烧物质，在潮湿的空气中能自燃，遇水和酸即分解放出大量的氢，同时产生大量的热，可使氢气燃爆。所以应储于密闭容器，置于干燥处。在生产中，调整酸、碱度时要特殊留意防止加酸过多、过快。

四氢化锂铝有良好的还原性，但遇潮湿空气、水和酸极易燃，应浸没在煤油中储存。使用时应先将反应器用氮气置换洁净，并在氮气爱护下投料和反应。反应热应由油类冷却剂取走，不应用水，防止水漏入反应器内，发生爆炸。

用氢化锅作还原剂与水、酸的反应与四氢化锂铝相像，它与甲醇、乙醇等反应也相当激烈，有燃烧爆炸的危急。

保险粉是一种还原效果不错且较为平安的还原剂。它遇水发热，在潮湿的空气中能分解析出黄色的硫磺蒸气，硫磺蒸气自燃点低，易自燃。使用时应在不断搅拌下，将保险粉缓缓溶于冷水中，待溶解后再投入反应器与物料反应。

异丙醇铝常用于高级醇的还原，反应较温柔。但在制备异丙醇铝时须加热回流，将产生大量氢气和异丙醇蒸气，假如铝片或催化剂三氯化铝的质量不佳，反应就不正常，往往先是不反应，温度上升后又突然反应，引起冲料，增加了燃烧爆炸的危急性。

采纳危急性小而还原性强的新型还原剂对平安生产很有意义，例如用硫化纳代替铁粉还原，可以避开氢气产生，同时也消退了铁泥积累问题。

(三)硝化反应

有机化合物分子中引人硝基(一N02)取代氢原子而生成硝基化合物的反应，称为硝化。常用的硝化剂是浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合物(俗称混酸)。硝化反应是生产染料、药物及某些炸药的重要反应。

硝化反应使用硝酸作硝化剂，浓硫酸为触媒，也有使用氧化氮气体作硝化剂的。一般的硝化反应是先把硝酸和硫酸配成混酸，然后在严格掌握温度的条件下将混酸滴入反应器，进行硝化反应。

制备混酸时，应先用水将浓硫酸适当稀释，稀释应在有搅拌和冷却状况下将浓硫酸缓缓加入水中，并掌握温度。如温度上升过快，应停止加酸，否则易发生爆溅。

浓硫酸适当稀释后，在不断搅拌和冷却条件下加浓硝酸。应严格掌握温度和酸的配比，直至充分搅拌匀称为止。配酸时要严防因温度猛升而冲料或爆炸。更不能把未经稀释的浓硫酸与硝酸混合，由于浓硫酸猛烈汲取浓硝酸中的水分而产生高热，将使硝酸分解产生多种氮氧化物(NO2、N0、N2O3)，引起突沸冲料或爆炸。浓硫酸稀释时，不行将水注人酸中，由于水的密度比浓硫酸小，上层的水被溶解放出的热量加热而沸腾，引起四处飞溅。

配制成的混酸具有剧烈的氧化性和腐蚀性，必需严格防止触及棉、纸、布、稻草等有机物，以免发生燃烧爆炸。硝化反应的腐蚀性很强，要留意设备及管道的防腐性能，以防渗漏。

硝化反应是放热反应，温度越高，硝化反应速率越快，放出的热量越多，极易造成温度失控而爆炸。所以硝化反应器要有良好的冷却和搅拌，不得中途停水断电及搅拌系统发生故障。要有严格的温度掌握系统及报警系统，遇有超温或搅拌故障，能自动报警并自动停止加料。反应物料不得有油类、醋酐、甘油、醇类等有机杂质，含水也不能过高，否则与酸易发生燃烧爆炸。

硝化器应设有泄爆管和紧急排放系统，一旦温度失控，紧急排放到平安地点。

硝化产物具有爆炸性，因此处理硝化物时要非常当心。应避开摩擦、撞击、高温、日晒，不能接触明火、酸、碱。卸料时或处理堵塞管道时，可用蒸汽渐渐疏通，千万不能用金属棒敲打或明火加热。拆卸的