中级无机化学-第六章p区元素

第六章p区元素要点硼烷硼烷的命名硼烷的结构分类和Wade

规则硼烷的拓扑结构杂硼烷金刚石石墨及其石墨层间化合物碳纤维

富勒烯

线型碳

纳米碳管无机高分子

习题1(1)(2)(4),

2,10,11(2),16,18

硼烷是硼氢化合物的总称。硼能形成多种氢化物,如B2H6、B4H10、B5H9。除中性硼氢化物之外,还有一系列的硼氢阴离子,如BH4－、[B3H8]－、[BnHn]2－(n＝6～12)等。6.1

硼烷化学6.1.1制备、性质和命名6.1.1.1硼烷的制备

●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷。如3NaBH4＋4BF32B2H6＋3NaBF4

二甘醇二甲基醚1硼氢化物的合成

●一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H2SO4之中:2NaBH4＋2H2SO42NaHSO4＋B2H6＋2H2

●

工业上在高压下以AlCl3为催化剂,以Al和H2还原氧化硼制得:

B2O3＋2Al＋3H2B2H6＋Al2O3压力,AlCl3较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备:

100℃,10MPa2B2H6B4H10＋H2

180℃5B2H62B5H9＋6H2

150℃,二甲醚

2B2H6B4H10＋H2

此外,不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备。如

－110℃

K[B5H12]＋HCl

B5H11＋H2＋KCl

－110℃K[B6H11]＋HCl

B6H12＋KCl2硼烷阴离子的合成主要有两种方法:(1)BH缩聚法用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷使其缩合,并把BH基团有效地添加到硼烷中去,如

373K2BH4－＋2B2H6[B6H6]2－

＋7H2

(2)

低级硼烷阴离子盐的热解法

热解产物强烈地依赖于温度、阳离子和溶剂。

以[B3H8]－盐的热解为例：

[(CH3)4N][B3H8]

[(CH3)3NBH3]

＋[(CH3)4N]2[B10H10]＋[(CH3)4N]2[B12H12]

CsB3H8Cs2B9H9＋Cs2B10H10＋Cs2B12H12

CsB3H8[Cs2B12H12]－

△△△,微量乙醚6.1.1.2性质

大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高,在常温下为固体)。

所有挥发性硼烷都有毒。

多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著)。少氢的BnHn＋4对热较稳定(如B5H9在423K时分解仍很缓慢，室温经几年才有少量分解，B10H14在423K长期加热也无明显变化，在443K以上时分解才较明显)。但也有例外，如B10H16虽为多氢的硼烷，但却很稳定，加热到523K仍不分解。几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧，放出大量的热，温度高时可发生爆炸，只有相对分子质量较大的B10H14在空气中稳定)。

除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外,其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。

[BnHn]2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。6.1.1.3硼烷的命名规则

①硼原子在10以内,用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支词头表明硼原子数,超过10则使用数字表示;②母体后加括号,其内用阿拉伯数字标出氢原子数;③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略),如:B5H11

戊硼烷(11);

B10H14

巢式-癸硼烷(14)

④对硼烷阴离子命名时,除上述规则①外,还应在母体后的括号中指明负电荷的数目,如

[B12H12]2－

闭式-十二硼烷阴离子(2－)

若同时还需指明氢原子,可直接在结构类型后指出：

[B12H12]2－

闭式-十二氢十二硼酸根离子(－2)6.2硼烷的结构硼烷有四种类型的结构:

1闭式(closo)硼烷阴离子

用通式[BnHn]2－(n＝6∼12)表示,其结构见左图。由图可见,闭式硼烷阴离子的结构是：

由三角面构成的、封闭的、完整的多面体。

硼原子占据多面体的各个顶点。BnHn2－双[B6H6]2－[B7H7]2－[B8H8]2－[B9H9]2－(八面体)(五角双锥)(十二面体)(三帽三棱柱)

[B10H10]2－[B11H11]2－[B12H12]2－(双帽四方反棱柱)(二十面体)闭式[BnHn]2－的结构(每个B原子连接一个端基氢原子，未画出)

每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合(见[B6H6]2－，其他未画出)。这种端梢的B－H键均向四周散开,故又称为外向型B－H键。HHHHHH外向端梢H双

[B7H7]2－[B8H8]2－[B9H9]2－(五角双锥)(十二面体)(三帽三棱柱)

[B10H10]2－[B11H11]2－[B12H12]2－(双帽四方反棱柱)(二十面体)闭式[BnHn]2－的结构(每个B原子连接一个端基氢原子，未画出)[B6H6]2－(八面体)2开(巢)式(nido)硼烷

开(巢)式硼烷的通式为BnHn＋4,其结构见左图。开式硼烷的骨架,可看成是由有(n＋1)个顶点的闭式硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。它们是开口的,不完全的或缺顶的多面体。由于这种结构的形状好似鸟窝,故又称为巢式硼烷。“nido”来源希腊文,原意就是巢的意思。

B5H9(开式)B6H10(开式)B8H12(开式)B10H14(开式)

在开式硼烷中,n＋4个氢中有两种结构上不同的氢原子,其中有n个为端梢的外向氢原子,剩下的4个氢是桥式氢原子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到,10个H中有6个端梢外向

H,除此以外还有4个H,每个氢连接2个B,称做桥氢。桥氢外向氢B5H9(开式)B6H10(开式)B8H12(开式)B10H14(开式)3(蛛)网式(arachno)硼烷

蛛网式硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由开式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式硼烷更大，是不完全的或缺两个顶的多面体。“arachno”为希腊文,原意就是蜘蛛网。

蛛网式硼烷的通式为BnHn＋6,其结构如右图示：B4H10

B5H11

B9H14－

在蛛网式硼烷中,

有三种结构不同的氢原子,除外向端梢和桥氢以外，还有另一种端梢的氢原子，后者和硼原子形成的B－H键，指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向，因此，这种氢原子又称切向氢原子。它们和处于不完全的边或面上顶点的硼原子键合。总之，在蛛网式硼烷BnHn＋6中,除n个外向端梢氢以外,剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。B4H10

B5H11

[B9H14]－桥氢外向端梢H切向氢4敞网式(hypho)硼烷

除上述三种主要的硼烷以外，还有一种硼烷,其“口”开得更大,

网敞得更开,

几乎成了一种平面型的结构,

称为敞网式硼烷,这类化合物为数较少,现举两例如右。

1971年英国结构化学家Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫做Wade规则(Wade.

K.,J.

C.S.Chem.,1971,292)。

该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构,决定于骨架成键电子对数。

5Wade规则

若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则：

b＝n＋1通式[BnHn]2－或BnHn＋2

闭式结构

(n个顶点的多面体)

b＝n＋2

通式[BnHn]4－或BnHn＋4

开(巢)式结构

(n＋1个顶点的多面体缺一个顶)

b＝n＋3通式[BnHn]6－或BnHn＋6(蛛)网式结构

(n＋2个顶点的多面体缺两个相邻的顶)

b＝n＋4

通式[BnHn]8－或BnHn＋8

敞网式结构

(n＋3个顶点的多面体缺三个相邻的顶)

闭式、开式和网式硼烷的多面体结构

闭式、开式和网式硼烷可以通过氧化还原反应互相转变：

闭式开式网式＋2e－－2e－＋2e－－2e－

中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷均可用通式表示：

[(CH)a(BH)pHq]c－其中q代表额外的H原子数(包括处于氢桥键中的H原子和切向氢的H原子),c代表多面体骨架所带的电荷数。式中硼原子和碳原子(以及S、P和N等)是构成多面体骨架的原子。多面体的顶点数

n

为硼、碳原子之和(n＝a＋p)。每个BH基团贡献两个电子、额外的H原子贡献一个电子、CH基团贡献三个电子用于骨架成键。若分子中还含有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子(这时n＝a＋p＋S、P、N原子)。

这样,对[(CH)a(BH)pHq]c－,骨架成键电子数M按下式计算:

M＝3a＋2p＋q＋c

骨架成键电子对数

b＝M/2＝(3a＋2p＋q＋c)/2

(若还含有S、P和N，则还要加上各自贡献的电子数)。骨架成键电子对数目的计算规则

例1,对[BnHn]2－离子,写成[(BH)n]2－,a＝0,q＝0,c＝2,

p＝n,b＝(2n＋2)/2＝n＋1属闭式结构

例2,对[B10H15]－,写成(BH)10H5－,a＝0,q＝5,c＝1,p＝10,n＝a＋p＝0＋10＝10,b＝(2×10＋5＋1)/2＝13＝10＋3,属(蛛)网式结构例3,对B3C2H7,写成(CH)2(BH)3H2,a＝2,q＝2,c＝0,p＝3,n＝a＋p＝2＋3＝5,b＝(3×2＋2×3＋2)/2＝7＝5＋2,属开(巢)式结构命名：闭式-n

硼烷阴离子(2－)命名：网式-十五氢癸硼酸根阴离子(－1)命名：开式-二碳代戊硼烷(7)

例4，对B10CPH11，写作(CH)(BH)10P，a＝1，q＝0，c＝0，p＝10，一个P原子，n＝a＋p＋(P原子数)＝1＋10＋1＝12，b＝(3×1＋2×10＋3)/2＝13＝12＋1，属闭式结构例5，对B11SH11，写作(BH)11S，a＝0,q＝0，c＝0，p＝10，一个S原子，n＝a＋p＋(S原子数)＝0＋11＋1＝12，b＝(2×11＋4)/2＝13＝12＋1，属闭式结构命名：闭式

-

一碳一磷癸硼烷(11)命名：闭式

-

一硫代十二硼烷(11)6.3硼烷的化学键6.3.1定域键处理硼烷属于缺电子分子,因为硼的外围电子构型为2s22p1,它的价电子层有一条2s、三条2p轨道。3个价电子,4条价轨道,价轨道数多于价电子数。排布的H原子。B2H6

分子总共只有12个价电子，它没有足够的价电子使所有相邻的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2c－2e)。在其结构中，端梢的4条B－H键总共用去了8个电子,还余下4个电子能用于将两个B和两个H连到一起。对B原子，在形成两条端梢的B－H键时使用了2个价电子和

2

条sp3杂化轨道，还剩下

2

条sp3杂化轨道和

1

个价电子可用

于进一步成键。以简单的硼烷B2H6为例(其结构如右图示):由图可见，每个硼原子周围有4个接近于四面体133pm这样，2个硼原子各用一条sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互作用:3个原子、3条原子轨道组合成3条分子轨道，其中一条成键、一条非键、一条反键。2个电子充填在成键分子轨道上，形成三中心二电子的(3c－2e)氢桥键。在B2H6分子中，有2条这样的3c－2e氢桥键。因此，在B2H6分子中就有2种硼氢键：式硼氢键。4条2c－2e端梢B－H键、2条桥

Lipscomb在硼烷成键特征的基础上,提出用拓扑法(topologicalapproach)来描述硼烷的结构,其要点如下:6.3.2硼烷的拓扑结构

(1)假想在硼烷中,每个硼原子都可以形成2c－2e的B－H键

H

B或B－B键,或3c－2e的BB氢桥键或闭式硼桥键；

(2)对中性硼烷BnHn＋m，除n

个B原子应与

n

个H形成n

条

2c－2e的外向端梢型B－H键外，还可有

s

条

3c－2e

的氢桥键和

t

条3c－2e的闭式硼桥键,y

条2c－2e的B－B键及x

条

2c－2e的额外的切向型B－H键；即:

H

B键型

BB(3c－2e)

BB(3c－2e)

B－B(2c－2e)

B－H(2c－2e)键数

s

t

y

x

BB不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHn＋m的n、m数之间有以下三种关系式：

①三中心两电子键关系式

n＝s＋t

如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2c－2e键,则缺n个电子,但形成n条3c－2e键后则硼烷键合的“缺电子”问题就可以解决,所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。

②额外氢关系式

m＝s＋x

因为BnHn＋m中n个B要与n个H形成n条B－H外向型端梢B－H键。剩下的氢，即“额外”的m个氢，不是桥氢就是额外的端梢切向型B－H键的氢(桥氢为s，切向氢为x)。所以额外H的数目等于氢桥键和切向B－H键之和。

③硼烷分子骨架电子对关系式

b＝n＋m/2＝s＋t＋y＋x

由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对电子,m个额外氢提供m/2对电子,所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数s＋t＋y＋x相等。

因此,对于一个中性硼烷BnHn＋m：

三中心键关系式n＝s＋t

①

额外氢的关系式m＝s＋x

②

分子骨架电子对关系式n＋m/2＝s＋t＋y＋x

＝(s＋x)＋(t＋y)

＝m＋t＋y③

n＝s＋t

或m＝s＋x

m/2＝y＋x

因为n＋m/2＝(s＋t)＋y＋x＝n＋y＋x

或n－m/2＝t＋y

因为③n＋m/2＝m＋t＋y

对一个给定的中性硼烷BnHn＋m,上述方程组由三个方程、

四个未知数组成,其解不是唯一的,可使用试验法求出。BBBBBHHHHHHH

4120对称大

3211对称大HHHBBBBBHHHHHHHHHBBBBBHHHHHHHH2302

styx412032112302例1画出B5H9的拓扑结构式解:B5H9→(BH)5H4,n＝5,m＝4,

b＝(5×2＋4)/2＝7＝5＋2,

开式

n＝5＝s＋t

m＝4＝s＋x

m/2＝4/2＝2＝y＋x

命名：开式－戊硼烷(9)

根据下列规则判断画出的拓扑结构是否正确：●对于任何一个B，必须有四条键从它连出，这些键可以是:

B－BB－H3c－2e

3c－2e

2c－2e

2c－2e

●相邻的两个B原子，至少应有一条B－B键、氢桥键或硼桥键相连接；如果其间已连B－B(2c－2e)键，则不能再连

、和B－B等骨架键(缺电子化合物不

允许生成多重键)；HBBBBB(包括端梢外向型和切向型)HBBBBB

●

在一个B上最多只能连两条B－H键(一条端梢外向型和一条切向型B－H键)；

●

所得的结构应该是由骨架键连接起来的由三角面构成的完整多面体或缺顶的多面体；

●

合理的结构有高的对称性，低的对称性将提供活性反应中心，因而是不能稳定存在的，已知硼烷，至少有一个对称面。例2画出B5H11的拓扑结构式解：B5H11→(BH)5H6,n＝5,m＝6,

b＝(5×2＋6)/2＝8＝5＋3,网式

n＝5＝s＋t

m＝6＝s＋x

m/2＝6/2＝3＝y＋x

s

t

y

x6－130502141123203HBBBBBHHHHHHHHHBBBBBHHHHH5021BBBBBHHHHHHH4112HHH3203对称大HHHHHHHH命名：网式－戊硼烷(11)t＝－1不合理HHBBBBBHHHHHHHH4104对称大HHHBBBBBHH5013HHHHHHHHHHH

例3画出B5H13的拓扑结构式解：B5H13→(BH)5H8,n＝5,m＝8,

b＝(5×2＋8)/2＝9＝5＋4,敞网式命名：敞网式－戊硼烷(13)s

t

y

x8－3407－2316－122

50134104t为负数不合理n＝5＝s＋tm＝8＝s＋xm/2＝8/2＝4＝y＋x

对于一个硼烷阴离子[BnHn＋m－c](可看作中性BnHn＋m硼烷失去了c个H＋所形成的)：

三中心键平衡式n－c＝s＋t①

额外氢的平衡式m－c＝s＋x

②

分子骨架电子对平衡式

b＝n＋(m－c)/2＋c/2＝s＋t＋y＋x

＝(s＋x)＋(t＋y)

＝(m－c)＋t＋y

移项合并得n－m/2＋c＝t＋y③

n－c＝s＋t①

即

m－c＝s＋x

②

n－m/2＋c＝t＋y③方程组仍是三个方程,四个未知数,使用试验法求解。c－BBBBBBBBBBHHHHHHHHHHHHH4023BBBBBHHHHHHH3114HHH2205对称大HHHHHHHHHHHHH

例4

画出[B5H12]－的拓扑结构式。解:[B5H12]－→[(BH)5H8－1],n＝5,m＝8(注意:

m－c＝7,c＝1),

b＝(5×2＋8－1＋1)/2＝9＝5＋4,敞网式

n－c＝5－1＝4＝s＋t

m－c＝8－1＝7＝s＋x

n－m/2＋c＝5－8/2＋1＝2＝t＋y

－1styx402331142205命名：敞网式－戊硼烷阴离子(1－)

以闭式-己硼烷阴离子[B6H6]2－为例：

己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构，每个顶点上的B原子，用它的2pz轨道与2s轨道进行杂化，生成两条spz杂化轨道(属于

型AO)。其中，朝向外面的一条spz杂化轨道与

H

的1s轨道重叠生成外向型的B－H键，剩下一条朝向内部的

spz

杂化轨道用于参与骨架成键；在B上还有两条未参与杂化的轨道,它们是处在与

spz

杂化轨道垂直的平面上,并与假想的多面体成切线的

px

和

py

AO，这两条

轨道，也可用于参与形成骨架。这样一来,六个B共有6条

型spz杂化AO和12条

型AO,

共18条AO轨道用于参与形成骨架成键。6.3.3硼烷成键的分子轨道处理6条

型AO组成六条MO，这6条MO按对称性可以分为三组:单重的a1g(强成键)，三重的t1u*(反键)和二重的eg*(强反键);egt1ua1gegt1ua1g**

12条

型AO则组成四组

MO：t2g、t1u、t2u*、t1g*(均为三重简并,

t2g、t1u为成键,

t2u*、t1g*为反键)**t1g*t2gt1ut2u*t1gt2gt2ut1g三重简并三重简并三重简并二重简并＋＋－spzspz和p＋spz

端梢B－H键单重态三重简并三重简并t1u*(π)t2u*(π)eg*(σ)6BHt1u*(σ*/π)t1u(π/σ*)a1g(σ)t2g(π)B6H62－6条σAO12条πAOeg*t1ut2ut1u*t1ut2ga1g(HOMO)B6H62－的骨架分子轨道能级图(LUMO)

[B6H6]2－总共有26个价电子，其中6条端梢B－H键用去12个电子，剩下14个电子全部用于骨架成键，价电子构型为(a1g)2(t2g)6(t1u)6，即有7对(＝6＋1)骨架键对,由于所有骨架电子都进入成键轨道且高度离域，而且最高占有轨道t1u与最低未占有轨道t1u*能级又相差较大,所以[B6H6]2－在热力学和动力学上都较稳定。

由于[B6H6]2－阴离子骨架电子的离域性，因而预期它们的性质会与芳烃相似，即它们也具有一定的“芳香性”。

其中，由

-AO组成的t1u与由

-AO组成的t1u*具有相同的对称性，它们的相互作用引起

型和

型轨道的混合，从而使t1u(

/

*)能级降低，t1u*(

*/

)能级上升。6.4硼烷的反应1与Lewis碱的反应(1)碱裂解反应H2BBH2HH＋2L

→

2LBH3(对称裂解)H2BBH2HH＋2L→

[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解)按什么方式裂解取决于使用的Lewis碱。H2BBH2HH＋L

→H2BBH3H

L在裂解时，第一步是一个L进行亲核进攻：HH2BBH3

L＋L

→2LBH3(对称裂解)L较大的Lewis碱有利于对称裂解第二步有两种不同的进攻位置：H2BBH3H

L＋L

→[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解)L较小的Lewis碱有利于不对称裂解(2)碱加成反应

有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物,如B5H9＋2(CH3)3P→B5H9[P(CH3)3]2(3)去桥式氢的反应

巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质，可被强碱除去得到硼烷阴离子，如

B10H14＋OH－

→[B10H13]－＋H2OB10H14＋H－→[B10H13]－＋H2B10H14＋NH3→[NH4＋][B10H13－]

同类硼烷桥氢的酸性随骨架体积增大而增大；大小相

近的硼烷则是网式的酸性强于巢式。

2

亲电取代反应

硼烷的端梢氢原子可被亲电试剂所取代，其中最典型的是卤代。如[B10H10]2－和[B12H12]2－中的氢，都可被卤素完全取代生成[B10X10]2－和[B12X12]2－。3硼氢化反应指乙硼烷的烯烃加成反应，因而也叫烯烃的硼氢化反应。反应是分步进行的：

与马柯尼可夫(Markovnikov)规则相反，在加成时，H不是加在氢较多的双键碳原子上，而是加在氢较少的碳原子上，硼则加在氢较多的碳原子上。

当R位阻小时，可得三烷基硼。这是一个很重要的反应，是美国化学家Brown于1957年发现并加以发展的反应。因为此，他在1979年获得了诺贝尔化学奖金。6.5硼烷衍生物1碳硼烷(carboranes)

当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之后便会得到杂硼烷，最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH－)是等电子体，可以互相取代。因此，碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH－基团所得到的产物。碳硼烷的合成是以硼烷为基础的,以1,2－B10C2H12碳硼烷的合成为例：

B10H14＋2Et2S[(C2H5)2S]2[B10H12]＋H2[(C2H5)2S]2[B10H12]＋C2H2B10C2H12

＋H2＋2Et2Sn－Pr2On－Pr2O碳硼烷的合成碳硼烷(杂硼烷)的命名,一般只考虑其骨架结构,即按多面体结构,首先给闭式、巢式和网式多面体骨架的顶点编号：①

按垂直于主轴的平面由上到下分层次进行,若是用投影图,则投影图内部的顶点先编号,然后编外围的顶点；②

在各平面内,按顺时针方向编号,这样最低点编号数字最大；③

使杂原子的号数应尽可能低,并在分子式前用阿拉伯数字标出杂原子的位置；编号的原则④

在最前面还应指出结构类型如闭式、巢式、蛛网式等。如碳硼烷的反应

碳硼烷的反应有三种类型：

①

立体异构和异构重排

因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体，加热不稳定的异构体往往发生异构重排。在这些异构体中，若有两个碳原子，则离得越远异构体越稳定。

②CH基团上的H的弱酸性反应

③亲电反应因碳原子的电负性比硼大，使得碳附近的硼略带正电，容易发生亲核进攻(亲电反应)。尤其是当两个碳原子处于邻位时，它们的协同吸电子效应使附近的硼更容

易发生亲核进攻。碳硼烷的亲电反应性比相应的硼烷负离子大。

金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物。

如果仅是金属硼烷则不含碳原子。

2

金属碳硼烷和金属硼烷

例如,在开式的7,

8-[C2B9H11]2－的阴离子的开口面上,三个硼原子和2个碳原子各提供1条sp3杂化轨道,这5条轨道都指向假想多面体的第12个顶点,

这5条轨道共有6个离域电子。因此,这种碳硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金属离子配位。7,8-[C2B9H11]2－

如果金属还含有空轨道,它还可接收其他的配体。金属作为一个多面体的顶点存在。C2B9H11MX如果两个这样的开式碳硼烷阴离子将一个金属离子夹起来,便得到一种夹心型的金属碳硼烷。[Fe(7,8-C2B9H11)2]2－过渡金属碳硼烷的合成方法比较特殊,一般有以下几种:

①多面体扩张法

先使碳硼烷加合电子还原为负离子,再加过渡金属离子或过渡金属离子和环戊二烯,得到比原来的多面体增加一到两个顶点的产物。

如,顶点数为8的1,

7-C2B6H8用钠还原，再用过量的CoCl2和C5H5处理,得到顶点数为9的多面体(C2B6H8)CoⅢ(C5H5)和顶点数为10的C2B6H8[CoⅢ(C5H5)]2。1,7-C2B6H8的多面体扩张反应1.2e－2.C5H5CoIICHBH(a)(b)

②多面体收缩法在碳硼烷多面体上脱去一个BH2＋单元，随后进行氧化,可以得到顶点比原多面体少的多面体产物。

如由(1,2-C2B9H11)CoⅢ(C5H5)(连CoⅢ在内多面体顶点等于12)脱去一个BH2＋,再减去两个电子可得到角顶点数(连CoⅢ在内)为11的(2,4-C2B8H10)CoⅢ(C5H5)。(1,2-C2B9H11)CoIII(C5H5)的多面体收缩反应

③金属直接插入法由较小的碳硼烷与过渡金属羰基或环戊二烯基衍生物发生多面体扩张反应可以生成一个或两个金属插入多面体的金属簇碳硼烷。例如，在473K以上时，1,5-C2B3H5与Fe(CO)5或(

5-C5H5)Co(CO)2反应,产生具有一个或两个金属插入骨架的碳硼烷,并使原来5个顶点的三角双锥闭式多面体扩张为八面体或五角双锥。6.6单质碳及其衍生物

有人预言，21世纪是“超碳时代”。理由是：金刚石的人工合成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。

6.6.1概论

6.6.2碳单质及其衍生物

金刚石，原子晶体，碳原子间以sp3杂化成键；

石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以sp2杂化成键；无定形碳和碳黑都是微晶石墨。

富勒烯(碳笼原子簇)，分子晶体，碳原子间以s0.915p2.085杂化轨道(有文献认为是sp2.28)成键(3条

键)；碳原子上还有1条

轨道(s0.085p0.915)(有文献认为仅剩下p0.72);

线型碳，分子晶体，碳原子间以sp杂化成键。

其稳定性为：线型碳＞石墨＞金刚石＞富勒烯。在学术界，一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形体。金刚石主要用于精密机械制造、电子工业、光学工业、半导体工业及化学工业。天然金刚石稀少，只限于用作装饰品，因此人工合成金刚石正在成为碳素材料中的重要研究开发领域。

1金刚石

金刚石的合成

金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可分为两类:

★石墨转化法

C(石墨)

C(金刚石)

ΔrHm

＝1.828kJ·mol－1ΔrGm

＝2.796kJ·mol－1ΔrSm

＝－3.25J·mol－1·K－1

常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但在高温和高压下可以实现由(石墨的)疏松到(金刚石的)致密的转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。

下面从热力学分析入手，预计合成人造金刚石的最低温度与压力。解：首先估算一下在恒定温度下(298K)，压力对石墨转化为金刚石的影响。石墨的标准生成吉布斯自由能ΔfGm

＝0，

金刚石的ΔfGm

＝2.900kJ·mol－1，

故在298K和100

kPa下反应，

C(石墨)

C(金刚石)

ΔrGm

＝2.900kJ·mol－1，

ΔrGm

＞0，在标准状态下该反应不能自发进行。但金刚石(3.515g·cm－3)的密度比石墨(2.260g·cm－3)的大，所以上述反应是一体积缩小的反应，尽管固相反应受压强影响很小，但是加压显然对上述反应是有利的。

恒温下热力学上计算压力变化对ΔG的影响的公式如下：

ΔGp2－ΔGp1＝ΔV(p2－p1)

在p1＝100kPa下，ΔGp1＝2.796kJ·mol－1、在p2压力下,要石墨转变成金刚石的反应可以自发进行,则ΔGp2≤0，故有：p2＝－(ΔGp1/ΔV)＋

p1

将数据代入解得，p2＝1.5×109Pa。

这一估算表明，只有压力在大于1.5GPa的条件下，才有可能使上述反应进行。上述讨论假定的是反应在298K下进行，这样低的温度下反应速率几乎为零。而石墨转化为金刚石是吸热的，故从热力学看需要同时采用高温，而实际生产中转化反应是在很高温度和比理论压力高得多的条件下进行的。如静压力合成金刚石，只有在创造了能保持50～100GPa压力和1000∼2000℃的温度装置，并在金属催化剂的催化下，才有可能获得金刚石。石墨转化法

分为静态超高压高温法和动态法两种。

静态超高压高温法用高压设备压缩传压介质产生3～10

GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到1000～2000℃高温。其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。

动态法利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。

金刚石(表面)

气相合成法(CVD法)

气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定的高温下分解出甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚石中的碳处于sp3杂化状态，甲基中的碳也处于sp3杂化状态，甲基自由基分解后便以金刚石的形式析出。原料气碳氢化合物

甲基

石墨

热解热解气相合成法又可分为

热丝CVD法

等离子体化学气相沉积法(PCVD法)

燃烧火焰法热丝CVD法PCVD法燃烧火焰法金刚石的三种气相合成法

在上述方法中，石墨转化法所得的金刚石往往是细粒乃至粉末，使用时往往需烧结。此外，产品中还含有未反应的石墨、催化剂等杂质，因此还需提纯。这种产品主要用于精密机械制造领域。要用该法合成大粒径的金刚石单晶，使之能与天然金刚石媲美，至少目前是不可能的。这方面的突破有待理论的发展。

气相法成功地制成了膜状金刚石，使金刚石的应用范围大大扩展，因为高温高压合成的金刚石及天然金刚石的应用只是利用其高硬度特性，其他优异的特性均因形态的限制而未能得到很好的开发和利用。膜状金刚石必然会进入半导体工业、电子工业及光学等领域。因此，气相法合成膜状金刚石方兴未艾，具有十分美好的前景。2石墨及其石墨层间化合物

石墨

石墨具有层状晶体的结构。在晶体中，C原子采用sp2杂化轨道成键，彼此间以键连接在一起，同时在同一层上还有一个大键。

同一层的碳C－C键长143pm，层与层之间的距离为335pm。669.6pm

245.6pm335pm143pm

石墨层间化合物石墨的碳原子层间有较大的空隙，容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等，从而形成石墨层间化合物(GIC)。

★石墨层间化合物的类型

石墨层间化合物按基质－插入物间的化学键分类，可分为离子型和共价型两大类。

在离子型化合物中，碱金属之类的插入物形成向石墨提供电子的层间化合物，称为施主型；插入物为卤素、卤化物时，形成从石墨得到电子的层间化合物，称为受主型化合物。

由高温直接氟化反应得到的氟化石墨及由HClO4等强氧化剂在100℃以下的低温合成的氧化石墨(含O及OH)，基质－插入物间具有共价键，称共价型层间化合物。★石墨层间化合物的合成

合成方法主要有直接合成法和电化学法。直接合成法是使石墨与反应物直接接触反应。电化学法是将石墨作为阳极，反应物的电解质溶液作电解液进行电解而制备石墨层间化合物的方法。★石墨层间化合物的结构(a)

离子型石墨层间化合物中碳原子基本保持石墨的平面层状结构，插入层的层间距增大，未插入层的层间距无变化。石墨层间化合物按插入层的分布分为不同的阶数:一阶化合物每隔1个碳原子层插入1层反应物，如C8K;二阶化合物为每隔2层插入1层反应物，如C24K;三阶化合物为每隔3层插入1层反应物，如C36K……(下图)，依此类推。据报道已有阶数为15的层间化合物。右图示出C8K的晶格和K原子的三角形位置。(b)

在共价型石墨层间化合物中，插入物与基质碳原子间的化学键是共价键。一般而言，共价型石墨的层平面要变形。例如,氟化石墨,其碳原子层是褶皱的,褶皱面内各碳原子以sp3杂化轨道与其他3个碳原子及1个氟原子结合，C－C键长与一般C－C单键相等,层间距为730

pm,比未插入层增大一倍多。

★石墨层间化合物的功能与应用

石墨层间化合物的性质因插入物不同、阶数不同而不同，因而其功能及应用是多方面的，主要可用于:轻型高导电材料、电极材料、新型催化剂、固体润滑剂、贮氢及同位素分离材料、防水防油剂等。

电极材料石墨层间化合物的电阻比石墨本身还低，在垂直方向降低为原来的1/10，沿石墨层水平方向约降低为原来的1/100。而且，层间化合物具有与真正的金属一样的电阻，即电阻率

随温度升高而升高。如C8K在90K时，

＝0.768

·cm－1，在285K时，

＝1.02

·cm－1。

石墨层间化合物适宜作电极。以氟化石墨为正极，锂为负极的一次电池已工业化。电池反应为:正极:(CF)n＋ne－

nC＋nF－

负极:nLi

nLi＋＋ne－

总反应:nLi＋(CF)n

nLiF＋nC

该电池具有体积小、质量轻、超电势高(3V)、能量密度高、贮藏性好等特性。

轻型高导电材料石墨层间化合物的电导率比石墨更高，有的超过了铜(电导率为5.3×107

S·m－l)，且这些物质的密度比一般金属低，故作为轻型导电材料受到青睬。

固体润滑剂用氟化石墨作固体润滑剂，具有在高温、真空或氧化还原气氛中保持好的润滑性能的优点(而一般的石墨存在润滑性能下降的缺陷)。这是由于氟化石墨的层面由C－F键构成，其表面能极小，容易滑动之故。

贮氢及同位素分离材料

钾、铷、铯等碱金属的石墨层间化合物在一定温度下能化学或物理吸附氢。如C8K吸附氢生成C8KHx(0≤x≤2),且解离温度及解离能低，吸附与解吸完全可逆，达平衡的时间短，因而可作贮氢材料。更有趣的是这种吸附对氢、氘、氚有选择性，因而可用于氢同位素分离，其H2－D2及H2－HT分离系数都高于硅酸盐系离子交换体系。

新型催化剂

如C8K作乙烯、苯乙烯等聚合反应的催化剂;石墨－钾－FeCl3三元层间化合物作H2和N2为原料合成氨的催化剂，350℃下1h转化率可达90%。

防水防油剂

如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相近或略低，显示了极强的疏水性。因此，可利用此疏水性预防因水而引起的润滑和污染附着。在镀镍时，如使Ni和氟化石墨共析，可得防水性极强的金属表面。

石墨复合磁粉将铁盐插入石墨层间可制得石墨复合磁粉，其磁性能优于γ-Fe2O3磁粉，用作磁记录介质，可增大对带基附着力、减小对磁头的磨损、提高其防潮性能及温度稳定性。3碳纤维

碳纤维是由有机纤维经炭化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。

碳纤维的制备

目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化(预氧化)、炭化及石墨化4个过程。其间伴随的化学变化，包括脱氢、环化、氧化及脱氧等。

聚丙烯腈碳纤维的合成

碳纤维具有模量高、强度大、密度小、耐高温、抗疲劳、抗腐蚀、自润滑等优异性能。从航天、航空、航海等高技术产业到汽车、建筑、轻工等民用工业的各个领域正逐渐得到越来越广泛的应用。主要用于导电、隔热、过滤等方面。

碳纤维增强复合材料作结构材料,可作飞机的尾翼或副翼,通信卫星的天线系统和导波管、航天飞机的货舱门、燃料箱、助推火箭的外壳。在建筑方面，可作碳纤维增强水泥地板，并有取代钢筋的可能性。

作为非结构材料,

碳纤维复合材料可作密封材料、耐磨材料、隔热材料、电极材料。

碳纤维的性质及其应用在原子能工程上用碳纤维－石墨复合材料作铀棒的幕墙材料,不仅可以防止铀棒的辐射变形,使其对中子的吸收截面变小,反射中子能力增强,而且在光氧条件下能耐3000

℃以上的高温。碳纤维复合材料可作优质的化工容器、设备或零部件。

将碳纤维进行活化处理,得到的活性碳纤维,是已知的比表面积最大的物质之一(2500

m2·g－1),被称为第三代活性炭，作为新型吸附剂具有重要的应用前景。

在医学上，碳纤维增强型塑料是一种理想的人工心肺管道材料，也可作人工关节、假肢、假牙等。4富勒烯

1985年，英国Sussex大学的Kroto等人用激光作石墨的气化试验发现了C60，这是一种由60个碳原子组成的稳定原子簇。此后又发现了C50、C70、C240乃至C540，它们都是具有空心的球形结构，属于笼形碳原子簇分子。由于C60的结构类似建筑师BuckminsterFuller设计的圆顶建筑，因而称为富勒烯(Fullerend)。也有布基球、足球烯、球碳、C60笼碳等名称。

以C60为代表的富勒烯是继金刚石、石墨后发现的第3种碳的同素异形体。在富勒烯中，人们对C60研究得最深入。它独特的结构和奇异的物理化学性质备受国际科学界的关注，其研究不仅涉及化学的各个分支，而且还涉及生命科学、材料科学及固体物理等诸多领域。因此，C60是20世纪的重大科学发现之一。Kroto等人因此而荣获

1996年诺贝尔化学奖。C60

富勒烯的结构特点

以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。C28C32

富勒烯族分子中的碳原子数是28、32、50、60、70、…、240、540等偶数系列的“幻数”。其部分分子构型如右图所示。C50C60C70C240C540

可以借助正二十面体(双帽五方反棱柱体)去理解C60的结构：正二十面体有12个顶点和20个面，每个面都是正三角形，每一个顶点都和另五个顶点相连产生12个五面角。如果将十二个顶点都削去，削口处产生12个正五边形，原来的每一个正三角形都变成了正六边形。C60C60的结构就是这种削角正二十面体，共有12个五边形和20个六边形。每个五边形均被5个六边形包围，而每个六边形则邻接着3个五边形和3个六