第六章 环境中重要污染物及其生态

第六章环境中重要污染物及其生态效应2/24/20241第一节重金属元素重金属元素一般是指对生物有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、铬、锌、铜、钴、镍、锡、钡、锑等，从毒性这一角度通常把砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。目前，最引人们注意的是汞、砷、镉、铅、铬等。2/24/20242一、汞1．环境中汞的来源、分布与迁移地球岩石圈内汞的浓度为0.03ug/g。汞在自然环境中的本底值不高，在森林土壤中约0.029—0.10ug/g，耕作土壤中约0.03—0.07ug/g，粘质土壤中约0.030—0.034ug/g；水体中汞的浓度更低。2/24/202432、汞的甲基化进入水体的无机汞可以在微生物体内进行汞的甲基化转变。CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12+CH3Hg+汞的甲基化产物有一甲基汞和二甲基汞。2CH3HgCl+H2S→(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg+HgS2/24/20244汞的甲基化既可在厌氧条件下发生，也可在好氧条件下发生。在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发性，易散逸到大气中。一甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物链。湖底沉积物中甲基汞可被某些细菌降解而转化为甲烷和汞。CH3Hg++2H→Hg+CH4+H+HgCl2+2H→Hg+2HCl2/24/202453、汞的毒性效应金属汞以蒸气形式由呼吸道侵入人体。皮肤吸收量很少，但皮肤破损及溃烂时吸收量较多。消化道基本不吸收，故健康人口服金属汞不会引起中毒。汞蒸气易于通过肺泡膜进入体内溶于血液中，通常，吸入的汞蒸气可由肺泡吸收50%左右，其余则由呼气排出。血液与组织中的汞可与蛋白质及酶系统中的巯基结合，抑制其功能，甚至使其失活。2/24/20246汞可通过钙离子而激活细胞内的磷脂酶，分解细胞内的磷脂，生成四烯酸与氧自由基等而损害其功能。急性中毒：是由于短时间内大量吸入高浓度的热汞蒸气几小时后引起，主要是急性间质性肺炎与细支气管炎。慢性中毒：是由于长期吸入金属汞蒸气引起，最先出现一般性神经衰弱症状，如轻度头昏头痛、健忘、多梦等，部分病例可有心悸、多汗等植物神经系统紊乱现象。病情发展到一定程度时出现三大典型表现：易兴奋症、意向性震颤、口腔炎。2/24/20247二、镉1、Cd的环境分布和污染来源地壳中的Cd丰度仅为20ng/g，通常与Zn共生，最早发现Cd是在ZnCO3矿中。在Zn-Pb-Cu矿中含Cd浓度最高，所以炼Zn过程是环境中Cd的主要来源。在冶炼Pb和Cu时也会排放出Cd。电镀废液、磷肥、污泥和矿物燃料中也含有少量Cd。2/24/202482、Cd污染的特点Cd在环境中易形成各种配合物或螯合物。Cd价态总是保持在+2价。Cd是剧毒金属，急性Cd中毒会给人体造成严重损害，体征表现在高血压、肾损伤、睾丸组织和红血球细胞破坏等。2/24/20249三、铬三价Cr是人体必需的微量元素，但六价Cr对人体有严重的毒害作用，具有致癌性。Cr在环境中的分布是微量级的，大气中约1ng/m3，天然水中1-40ug/L，海水中的正常含量是0.05ug/L。电镀、皮革、染料和金属酸洗等工业均是环境中Cr的污染来源。2/24/202410由于铬的侵入途径不同，临床表现也不一样。饮用水被含铬工业废水污染，可造成腹部不适及腹泻等中毒症状；铬为皮肤变态反应原，引起过敏性皮炎或湿疹，湿疹的特征多呈小块、钱币状，以亚急性表现为主，呈红斑、浸润、渗出、脱屑、病程长，久而不愈；由呼吸道进入，可对呼吸道产生刺激和腐蚀作用，引起鼻炎、咽炎、支气管炎，严重时使鼻中隔糜烂、穿孔。铬还是致癌因子。2/24/202411四、砷1、砷的来源天然源：砷多以无机砷形态分布于许多矿物中，主要含砷矿物有砷黄铁矿（FeAsS）、雄黄矿（As4S4）与雌黄矿（As2S3）。人为源：主要来自以砷化物为主要成分的农药，如砷铅、乙酰亚砷酸铜、亚砷酸钠、砷酸钙和有机砷酸盐。2/24/2024122、砷在环境中的迁移与转化在天然水体中，砷的存在形态为H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-。在土壤中，砷主要与铁、铝水合氧化物胶体结合的形态存在，水溶态含量极少。砷与甲烷菌作用或与甲基钴氨素及L-甲硫氨酸-甲基-d3反应均可使砷甲基化。在水溶液中二甲基胂和三甲基胂可以氧化为相应的甲胂酸。2/24/2024133、砷污染对人体健康的危害三氧化二砷（As2O3）即砒霜是剧毒物。如饮用水中含砷量过高，长期饮用会引起慢性中毒。砷及化合物进入人体后，蓄积于肝、肾、肺、骨骼等部位，特别在毛发、指甲中贮存。砷在体内的毒性作用主要是与细胞中的酶系统结合，使许多酶的生物作用失掉活性，造成代谢障碍。急性砷中毒多见于从消化道摄入，主要表现为剧烈腹疼、腹泻、恶心、呕吐，抢救不及时即造成死亡。2/24/202414人体砷中毒2/24/202415第二节环境中主要有机污染物一、持久性有机污染物二、有机卤代物三、多环芳烃四、表面活性剂五、环境激素2/24/202416一、持久性有机污染物（POPs）持久性有机污染物（PersistentOrganicPollutants,POPs）是指具有毒性、生物蓄积性和半挥发性，在环境中持久存在的，且能在大气环境中长距离迁移并沉积回地球偏远的极地地区，对人类健康和环境造成严重危害的有机化学污染物质。POPs是一类典型的持久性有毒物质（PersistentToxicSubstances,PTS）2/24/202417POPs的特性能在环境中持久地存在能蓄积在食物链中对有较高营养等级的生物造成影响能够经过长距离迁移到达偏远的极地地区在相应环境浓度下会对接触该物质的生物造成有害或有毒效应2/24/202418POPsglobalmigrationprocesses2/24/202419POPs判断标准持久性：根据半衰期,水体＞180天，土壤＞360天；生物蓄积性：根据生物富集系数＞5000；远距离迁移性：根据蒸气压,0.01-1kPa；地球两极是否存在：水中浓度＞10ng/L。2/24/2024201997年联合国环境规划署（UNEP）提出了需要采取国际行动的首批12种POPs物质艾氏剂（Aldrin）：有机氯农药狄氏剂（Dieldrin）：有机氯农药异狄氏剂（Endrin）：有机氯农药滴滴涕（DDT）：有机氯农药氯丹（Chlordane）：有机氯农药2/24/202421毒杀芬（Toxaphene）：有机氯农药六氯苯（Hexachlobenzene）：有机氯农药，也用作精细化工产品灭蚁灵（Mirex）：有机氯农药七氯（Heptachlor）：有机氯农药多氯联苯（PCBs）：精细化工产品二恶英和呋喃类（PCDDs/PCDFs）：非故意制造的副产品或者二次污染物质2/24/2024221998年6月美国、加拿大和欧洲32个国家正式签署了关于长距离越境空气污染物公约，提出的受控POPs物质有16种（类），除了UNEP提出的12种物质之外，还有林丹六溴联苯多环芳烃五氯酚2/24/2024232004年3月初在英国西南部发现的三头六腿青蛙2/24/202424越南POPs受害者2/24/202425尤先科POPs中毒前后对比图2/24/202426二、有机卤代物有机卤代物包括卤代烃、多氯联苯、多氯代二噁英、有机氯农药等。2/24/2024271、卤代烃烃类与卤族元素所形成的各种加成、取代等反应产生的一系列衍生物称为卤代烃。目前人们生活生产中使用的大量卤代烃主要是灭火剂、工业致冷剂、各种溶剂、洗净剂、干洗剂、发泡剂、气溶胶喷射剂等。大量卤代烃通过天然或人为途径释放到大气中，对大气臭氧层造成极大的破坏。2/24/202428氯甲烷（CH3Cl）：主要来自海洋以及城市汽车排放的废气和聚氯乙烯塑料、农作物等废物的燃烧。氟利昂（CCl3F、CCl2F2）：主要来源于人为排放。用作制冷剂、飞机推动剂、塑料发泡剂等。四氯化碳（CCl4）：主要来源于人为排放，被广泛用作工业溶剂、灭火剂、干洗剂。甲基氯仿（CH3CCl3）：作为工业去油剂和干洗剂，排放到大气中的量逐年增加。CHF2Cl(CFC-22)：主要用作致冷剂和发泡剂。2/24/202429卤代烃在大气中的转化在对流层中的转化CHCl3+HO·

→H2O+·CCl3·CCl3+O2

→COCl2+ClO·ClO·+NO→Cl·+NO23ClO·+H2O→3Cl·+2HO·+O2Cl·+CH4→HCl+·CH32/24/202430在平流层中的转化CCl4+hv

→

Cl·+·CCl3·Cl+O3

→O2+ClO·O3+hv

→O2+O·ClO·+O·→Cl·+O2Cl·+CH4→HCl+·CH3HO·+HCl→H2O+·Cl2/24/2024312、多氯联苯（PCBs）多氯联苯是一组由多个氯原子取代联苯分子中氢原子而形成的氯代芳烃类化合物；作为变压器和电容器内的绝缘流体；在热传导系统和水力系统中作介质；在配制润滑油、切削油、农药、油漆、油墨、复写纸、粘胶剂、封闭剂等中作添加剂；在塑料中作增塑剂。2/24/202432PCBs的性质是高度稳定性，耐酸、耐碱、耐腐蚀，抗氧化，难挥发，对金属无腐蚀，耐热和绝缘性能良好。PCBs除一氯、二氯代物外，均为不可燃物质。其最终贮藏场所是土壤、河流和沿岸水体的底泥。2/24/202433常温下PCBs的蒸气压很小属难挥发物质。PCBs的蒸气压与其分子中氯的含量有关，氯含量越高，蒸气压越小，其挥发量越小。PCBs主要在使用和处理过程中，通过挥发进入大气，然后经干、湿沉降转入湖泊和海洋。转入水体的PCBs极易被颗粒物所吸附，沉入沉积物，使PCBs大量存在于沉积物中。PCBs在紫外光的照射下会发生脱氯反应，或者发生二聚反应。PCBs可以经过生物转化，生成酚类。PCBs经过焚烧易产生二恶英类。2/24/202434日本米糠油事件中PCBs受害者的惨状2/24/2024353、二噁英和多氯代二苯并呋喃多氯二苯并二噁英(polychlorinateddibenzo-p-dioxin，简称PCDD)，多氯二苯并呋喃(polychlorinateddibenzofuran，简称PCDF)。是目前已知的毒性最大的有机氯化合物，分别由75个和135个同族体(congener)构成，它们的化学结构相像，常写成PCDD/Fs或俗称为二噁英(dioxins)。2/24/202436二噁英对人体的污染主要通过食物链，二噁英主要污染色、肉、蛋及奶制品。人体脂肪组织、血液和母乳常常受到二噁英类化合物的污染。人体二噁英的另一个污染途径是通过母婴传递，胎儿通过胎盘从母体获得，而婴儿通过母乳受到污染。2/24/202437三、多环芳烃1、多环芳烃的结构与性质多环芳烃（简称PAH）是分子中含有两个或两个以上苯环的烃类；按照连接的方式可以分为两大类：一类是各个苯环间没有共用的环内碳原子，另一类是各个苯环之间发生稠和，这类化合物又叫稠环芳烃，如萘、蒽、菲等。2/24/2024382/24/202439随着苯环数量增加，PAHs脂溶性越强，水溶性越低，在环境中存在时间越长，遗传毒性越高，其致癌性随着苯环数的增加而增强。PAH的天然来源是由微生物和某些高等植物合成，火山活动、森林火灾等产生。人为来源主要是由各种矿物燃料（如煤、石油、天然气等）、木材、纸及其他有机物的不完全燃烧。2/24/2024402、PAHs在环境中的迁移转化PAHs通过各种高温途径（燃烧、火山爆发）排放到大气中。释放到大气中的PAHs，总是和各种类型的固体颗粒物及溶胶结合在一起。大气中PAHs的分布、滞留时间，迁移，转化，进行干、湿沉降等都受其粒径大小、大气物理和气象条件的支配。2/24/202441（1）K区、L区理论致癌活性的多环芳烃都具有菲环结构，都可看成是菲的衍生物。菲环的特点在于菲环的双键，特别是菲环的9、10位置上具有高的电子云密度。由于这一位置上高电子云密度可引起癌变（肿瘤），即采用德文肿瘤（Krebs）字首K，称此位置为“K区”。结构改变，K区消失，致癌作用也随之消失。3、PAHs的结构与致癌性2/24/202442多环芳烃除存在K区外，还存在一个抑制肿瘤的L区，即蒽环对位含有两个碳原子，它们是具有最高自由价的碳原子，如果多环芳烃结构中不但存在K区，也同时存在高活性的L区，可使多环芳烃失去致癌活性。K区和L区的存在起着相互制约的作用。多环芳烃致癌作用的程度是由具有高活性的K区和抑制活性的L区共存作用的结果。2/24/2024432/24/202444多环芳烃（PAH）是一种预致癌剂，须经微粒体酶代谢活化成为近致癌剂，并最终成为终致癌剂。多环芳烃的最终致癌剂是芳烃环氧化物，是一种亲电性试剂，可在生物大分子的负电性中心上发生反应，合成的芳烃环氧化物勿需代谢活化即表现致突变活性。处于湾区的角环在代谢活化过程中对致癌性能起着关键作用，而其最终致癌形式是湾区环氧化物。（2）湾区理论2/24/202445如苯并[a]芘的代谢：苯并[a]芘在体内与DNA的结合产物正是由相应的7,8-二氢二醇环氧化物生成的。2/24/202446湾区理论的内容：湾区的角环在代谢活化过程中，对致癌反应起着关键的作用，其最终致癌形式为湾区环氧化物；湾区碳阳离子