第三章 焊接过程的冶金反应原理2

Chapter3

焊接过程中的冶金反应原理

（二）第一篇连接成形理论基础1一、熔渣的作用与形成二、渣体结构及碱度三、熔渣的物理性质四、活性熔渣对金属的氧化§第3节液态金属与熔渣的相互作用一、熔渣的作用与形成熔渣：电焊条药皮，焊剂在电弧高温下熔化形成的金属及非金属氧化物及复合物。药皮焊条电弧焊过程埋弧焊过程示意图一、熔渣的作用与形成熔渣：电焊条药皮，焊剂在电弧高温下熔化形成的金属及非金属氧化物及复合物。

1、熔渣的作用（1）机械保护作用（2）冶金处理作用（3）改善成形工艺性能作用（1）机械保护作用高温下熔渣浮在液态金属的表面，隔离空气，可避免液态金属中合金元素的氧化烧损，防止气相直接溶入，并减少液态金属的热损失。熔渣凝固后形成的渣壳覆盖在焊缝上，可以继续保护处在高温下的焊缝金属免受空气的有害作用。（2）冶金处理作用

适当的熔渣成分能去除金属中的有害杂质，如脱氧、脱硫、脱磷和去氢。熔渣有吸附或溶解液态金属中非金属夹杂物的作用。焊接过程中，可通过熔渣向焊缝中过渡合金。（3）改善成形工艺性能作用

焊条药皮有利于熔焊引弧、稳弧、减少飞溅，改善脱渣性能及焊缝外观成形；不利作用，如强氧化性熔渣可以使液态金属增氧；密度大或熔点过高的熔渣易残留形成夹渣。

2、焊接熔渣的类型按焊接熔渣的组成物分类：盐型熔渣盐—氧化物型熔渣氧化物型熔渣常用（1）盐型熔渣主要由金属氟酸盐、氯酸盐和不含氧的化合物组成。如：CaF2–NaF

、CaF2–BaCl2–NaF

、KCl-NaCl-Na3AlF6、BaF2-MgF2-CaF2-LiF

盐型熔渣的氧化性很小，主要用于铝、钛等活性金属焊接。（2）盐－氧化物型熔渣

主要由氟化物和金属氧化物组成。如：

CaF2–CaO–Al2O3

CaF2–CaO–SiO2CaF2–MgO–Al2O3–SiO2

这类熔渣的氧化性较小，主要用于合金钢焊接。

（3）氧化物型熔渣

含较多的弱碱金属氧化物，是应用最普遍的一类渣系，如：

MnO–SiO2、

FeO–MnO–SiO2、

CaO–TiO2–SiO2

等。这类熔渣一般具有较强的氧化性，用于低碳钢、低合金高强钢的焊接。

3、熔渣的来源与构成（1）药皮焊条电弧焊时的熔渣与药皮（2）埋弧焊、电渣焊过程中的熔渣与焊剂（1）药皮焊条电弧焊时的熔渣与药皮来源于焊条药皮中的造渣剂。熔化后，形成熔渣，覆盖在熔滴与熔池表面。钛铁矿（TiO2·FeO）、金红石（TiO2）、大理石（CaCO3）、白云石（CaCO3·

MgCO3）、石英砂（SiO2）、长石、白泥和云母（SiO2·Al2O3）焊条类型熔渣化学成分（%）熔渣碱度SiO2TiO2Al2O3FeOMnOCaOMgONa2OK2OCaF2Ｂ１Ｂ２钛型23.437.710.06.911.73.70.52.22.9—0.43-2.0钛钙型25.130.23.59.513.78.85.21.72.3—0.76-0.9钛铁矿型29.214.01.115.626.58.71.31.41.1—0.88-0.1氧化铁型40.41.34.522.719.31.34.61.81.5—0.60-0.7纤维素型34.717.55.511.914.42.15.83.84.3—0.60-1.3低氢型24.17.01.54.03.535.8—-0.80.820.31.860.9表

药皮焊条电弧焊熔渣的化学成分举例低氢型/碱性焊条，不含具有造气功能的有机物而含大量碳酸盐和一定数量的CaF2

。碳酸盐在加热分解过程中形成熔渣（CaO或MgO）并放出CO2

气体。CaF２除了造渣作用之外，还能减少液态金属中的氢含量。低氢型焊条以外的为酸性焊条，这类焊条药皮不论是以硅酸盐为主还是以钛酸盐为主，一般不含CaF2

，含少量碳酸盐和有机物。

（2）埋弧焊、电渣焊过程中的熔渣与焊剂埋弧焊、电渣焊过程中，堆积在焊件坡口上方的焊剂受热熔化，形成熔渣，覆盖在焊接电弧和熔池上方，对熔化金属起保护和冶金处理作用。按制造方法，分为：熔炼焊剂

——熔炼、水冷粒化、烘干、筛选；

非熔炼焊剂（烧结焊剂、粘结焊剂）——碱度大，过渡系数高，易于实现焊缝金属的合金化。二、渣体结构及碱度熔渣结构的分子理论熔渣的离子理论熔渣的碱度熔渣酸性和碱性性质与结构有关：分子理论和离子理论1、熔渣结构的分子理论（1）液态熔渣是由自由状态化合物（包括氧化物、氟化物、硫化物的分子等）和复合状态化合物（酸性氧化物和碱性氧化物生成的盐）的分子所组成；（2）氧化物与复合物在一定温度下处于平衡状态；（3）只有渣中的自由氧化物才能与液体金属和其中的元素发生作用。如：（FeO）+[C]=[Fe]+CO而硅酸铁(FeO)2·SiO2中的FeO

不能参与上面的反应。2、熔渣的离子理论（1）液态熔渣是由正离子和负离子组成的电中性溶液。（2）离子在熔渣中的分布、聚集和相互作用取决于它的综合矩（离子电荷/离子半径）。

（3）液体熔渣与金属之间相互作用的过程，是原子与离子交换电荷的过程。如：Si4＋

+2[Fe]=2Fe2＋

+[Si]

3、熔渣的碱度

熔渣的氧化能力、粘度等都和熔渣的碱度密切相关，碱度对液态金属的脱硫、脱磷效果也有重要影响。碱度？？？？？（1）熔渣碱度的分子理论按照分子理论，熔渣的碱度就是熔渣中的碱性氧化物与酸性氧化物浓度的比值：

碱性氧化物：K2O、Na2O、CaO、MgO、MnO、FeO等，酸性氧化物：SiO2、TiO2、P2O5等。考虑到氧化性强、弱差别，碱度表达式修正为：当B1＞1为碱性渣，B1＜1为酸性渣，B1=1为中性渣。（2）熔渣碱度的离子理论碱度：液态熔渣中自由氧离子的浓度（或氧离子的活度）。渣中自由氧离子的浓度越大，其碱度越大。计算式为：Mi

是渣中第I种氧化物的摩尔分数，ai

是该氧化物的碱度系数。

当B2＞0时为碱性渣，B2＜0为酸性渣，B2=0为中性渣。

表8-4渣中常见氧化物的ai值氧化物K2ONa2OCaOMnOMgOFeOSiO2TiO2ZrO2Al2O3Fe2O3ai值9.08.56.054.84.03.4-6.31-4.97-0.2-0.20

碱性渣的ai为正值，这是因为碱性氧化物在液态渣中产生O2-，例如：CaO=Ca2++O2-而酸性氧化物消耗渣中的O2-：

SiO2+2O2-=SiO44-因此，碱性渣中O2-多，碱度高；酸性渣中O2-少，碱度低。O2－越多，是否意味着氧化性越强？三、熔渣的物理性质

熔渣的凝固温度与密度熔渣的粘度熔渣的表面张力及界面张力

1、熔渣的凝固温度与密度

熔渣是多元体系，液固转变发生在一定温度区间。各组元熔点较高，复合渣的凝固温度大大降低。金属熔焊中，要求熔渣的熔点略低于母材金属。讨论：Why???熔渣的熔点：固体熔渣开始熔化的温度造渣温度/药皮熔点：焊条药皮开始熔化的温度，高熔渣的熔点过高，会比熔池金属过早地开始凝固，使焊缝成形不良；若熔渣熔点过低，则熔池金属开始凝固时，熔渣仍处于稀流状态，熔渣的覆盖性不良，不能起到成形作用，其机械保护作用也难以令人满意24密度影响熔渣与液态金属间的相对位置与相对运动速度。密度大的熔渣易滞留于金属内部形成夹杂。选用焊材时，首先要保证熔渣具有合适的凝固温度范围和较低的密度。几种常见化合物的熔点和密度化

合

物FeOMnOSiO2TiO2Al2O3(FeO)2SiO2MnO∙SiO2(MnO)2SiO2熔点/℃13691580172318252050120512701326密度/(×103kg/m3)5.805.112.264.073.954.303.604.10

2、熔渣的粘度粘度过大的熔渣会降低金属与熔渣之间的冶金反应速度，焊缝表面成形不良，易产生气孔、夹杂。粘度过小的熔渣容易流失，不能均匀覆盖焊缝影响对熔池（或焊缝）在全位置焊接时的成形和保护效果。熔渣的粘度与它的成分和结构有关：一般，液态熔渣的粘度随温度下降而上升，这是由于随温度下降，熔渣中离子（或粒子）的聚合度增大，粘度随之增加。短渣在焊缝凝固后迅速凝固，可保证全位置焊缝外观成型，长渣只能用于平焊位置焊接。长渣

∆T1∆T2T

短渣熔渣粘度与温度的关系长渣短渣随温度增高粘度急剧下降随温度增高粘度下降缓慢渣的粘度与它的成分和结构有关。含SiO2

多的渣结构复杂，Si-O阴离子聚合程度大，离子尺寸大，粘度大。在温度升高时复杂的Si-O离子逐渐破坏，形成较小的Si-O阴离子，粘度缓慢下降，因此含SiO2

多的酸性渣为长渣。碱性渣中CaF2有很好的稀释作用，能促使CaO

熔化，降低粘度；酸性渣中CaF2

的F-

能破坏Si-O键，减小聚合离子尺寸，降低粘度离子尺寸小，粘度低，且随温度升高离子浓度增大，粘度迅速下降，因此碱性渣为短渣。因此，减少SiO2，增加TiO2或碱性氧化物的含量，都可以使复杂的Si-O阴离子减少，可降低粘度，使渣成为短渣。

3、熔渣的表面张力(SurfaceTension)熔渣与气相之间的界面张力－熔渣表面张力熔渣与液态金属间的界面张力表面张力，是液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于任一界线上的张力。作用于液体表面，使液体表面积缩小。影响熔滴过渡、焊缝成形、冶金反应

表面张力的影响因素温度（T升高，表面张力减小）原子间键能（金属键的键能大，表面张力大）碱性氧化物（如MgO、CaO等）一般为离子键化合物，表面张力较大。碱度高的渣表面张力大。酸性氧化物（如SiO2、TiO2等）一般为共价键化合物，表面张力较小CaF2的稀释作用能使CaO熔化，显著降低熔渣表面张力

碱性渣表面张力较大：易造成熔滴粗化，飞溅增多。酸性焊条施焊时，过渡的熔滴颗粒较小，飞溅少，焊缝鱼鳞纹细密，外观成形好。熔渣与液态金属间的界面张力酸性渣与液态金属间的界面张力小：熔渣对金属的润湿性较好，覆盖保护效果较好，形成夹杂的倾向较小；碱性渣则有利于熔渣从液态金属中分离。四、活性熔渣对金属的氧化扩散氧化置换氧化1、熔渣的氧化性高温熔渣，除了保护液态金属和促进化学冶金反应过程，还有污染液态金属的副作用，如：氧化性较强的熔渣对液态金属的氧化。熔渣的氧化（或还原）能力是指熔渣向液态金属中传入氧（或从液态金属中导出氧）的能力。氧化性较强的熔渣又称为活性熔渣。熔渣的氧化性

熔渣的氧化性通常是用渣中含有最不稳定的氧化物FeO

量的高低及该氧化物在熔渣中的活度来衡量。

由于熔渣并非理想溶液，渣中FeO的含量并不是参加氧化反应时的有效浓度，氧化反应是否进行与其在熔渣中的实际活度αFeO

有关。

多元渣系中FeO的等活度曲线（1600℃）FeO在碱性渣中的活度系数比在酸性渣中大

2、扩散氧化

熔渣中的FeO既溶于渣又溶于液态钢，在一定温度下，它在两相中的平衡浓度符合分配定律：分配常数与温度和渣的性质有关。当温度不变时，增加液态熔渣中的FeO的含量(FeO)将会使液态金属增氧。焊接过程中的扩散氧化

焊接时渣中的FeO对金属的扩散氧化主要是在熔滴阶段和熔池前部高温区向液态金属中过渡的。在熔池尾部，随着温度的下降，液态金属中过饱和的氧化铁会向熔渣中扩散，这一过程称之为扩散脱氧。FeO的分配常数L与温度和熔渣的性质有关。

在SiO2饱和的酸性渣中：在CaO饱和的碱性渣中：温度升高时L值减小，即高温时，FeO更容易向金属中分配。比较两式中L值可以发现，在熔渣中含FeO

相同的情况下，碱性渣时金属中的[FeO]含量比酸性渣时大。即:

FeO

在碱性渣中比在酸性渣中更容易向金属中分配。熔渣类型1000K2000K2500KlgL

酸性渣－3.029－0.576－0.083lgL

碱性渣－3.034－0.527－0.0256碱性焊条的焊缝含氧量比酸性焊条的高？？？多数情况下碱性焊条的焊缝含氧量比酸性焊条低。因为尽管碱性渣中FeO的活度系数大，但碱性渣中FeO的含量并不高，因此碱性渣对液态金属的氧化性比酸性渣要小。

实际扩散氧化反应进行的程度取决于界面附近FeO的扩散速度、接触界面面积大小与扩散反应时间。熔焊时由于熔渣在高温液态下的存在时间短暂，因此扩散氧化程度一般不能达到平衡状态。

3、置换氧化熔渣含易分解的氧化物较多时，可与液态铁发生置换反应，使Fe氧化。例如：用低碳钢焊丝配合高硅高锰焊剂(如HJ431)埋弧焊时，易发生如下置换氧化反应:

（FeO）↑（SiO2）+2[Fe]=[Si]+2FeO↓[FeO]或:

（MnO）

[Mn]与渣中氧化物的浓度和液态金属中Si、Mn的含量有关。酸性渣对金属的置换氧化性高于碱性渣。置换氧化

反应平衡常数与温度的关系为：（FeO）2[Si]13460

lgKSi=———————=－———+6.04（SiO2）

T

（FeO）[Mn]6600

lgKMn

=——————=－———+3.16

（MnO）T温度升高，平衡常数增大，反应向右进行；置换氧化反应主要发生在熔滴阶段与熔池前部的高温区；液态金属的过热度较低时，KSi明显小于KMn，即（MnO）的氧化性高于（SiO2）。02100T/℃lgKlgKSilgKMn酸性渣碱性渣

酸性渣中SiO2、TiO2

等酸性氧化物较多，FeO的活度低，不容易向金属中扩散，因此分配率L值较大。

碱性渣中酸性氧化物较少，FeO大部分以自由状态存在，即FeO

在渣中的活度系数大，所以更容易向金属中扩散。因此，在碱性焊条药皮中一般不加入含FeO的物质。并要求焊接时严格清除焊件表面上的氧化皮和铁锈。

先期脱氧沉淀脱氧扩散脱氧在焊接材料中加入合适的材料或铁合金（脱氧剂：锰铁、硅铁、钛铁和铝粉等）使之在冶金反应过程中夺取氧，将金属还原。

4、脱氧处理药皮加热阶段，碳酸盐和高价氧化物分解，生成的氧和CO2与脱氧剂反应，减小气相和熔渣对液态金属的氧化3CaCO3+2Al=3CaO+Al2O3+3CO2CaCO3+Ti=2CaO+TiO2+2COCaCO3+Mn=CaO+MnO+CO2CaCO3+Si=2CaO+SiO2+2COFe2O3+Mn=MnO+2FeO

FeO+Mn=MnO+Fe（1）先期脱氧在熔池和熔滴内，溶解在液态金属中的脱氧剂与FeO直接反应，把Fe还原，且脱氧产物浮出液态金属的过程。锰脱氧、硅脱氧、锰硅联合脱氧等[Mn]+[FeO]=[Fe]+(MnO)[Si]+2[FeO]=2[Fe]+(SiO2)（2）沉淀脱氧增加金属中的锰或减少渣中MnO（提高熔渣的碱度或者增加硅含量）使反应向右进行，提高脱氧效果。酸性焊条一般采用锰铁作脱氧剂，碱性焊条不单独用锰铁作为脱氧剂。原因？在液态金属与熔渣的界面上进行，以分配定律为理论基础。冷速大，扩散时间短，扩散脱氧不充分。（3）扩散脱氧

酸性渣中含有SiO2和TiO2有利于液态金属中的FeO向熔渣进行扩散，脱氧能力强。碱性渣较差。一、合金化二、工艺影响§第4节合金化及工艺条件对冶金反应的影响51一、合金化补尝；改善；特殊性能补偿高温下金属蒸发或氧化等造成的损失（如Si、Mn等烧损）。消除缺陷，改善焊缝的组织与性能。获得具有耐磨、耐热或耐蚀等特殊性能。

1、目的（1）应用合金焊丝或带极（2）应用药芯焊丝或药芯焊条（3）应用合金药皮或粘结焊剂（4）应用合金粉未

2、合金化的方式(1)合金过渡系数η：描述合金元素利用率高低，等于熔敷金属中的实际含量与原始含量之比式中，Cd---合金元素在熔敷金属中含量

Ce---合金元素原始含量

Ccw---合金元素在焊芯中的含量

Cco---合金元素在药皮中的含量

Kb---焊条药皮的重量系数3、合金化的效果(2)影响过渡系数的因素①合金元素的物化性质

1600℃各种合金元素对氧的亲和力由左到右增强Cu、Ni、Co、Fe、W、Mo、Cr、Mn、V、Si、Ti、Zr、Al

②合金元素的含量含量↑过渡系数η↑，但到一定值时，趋于定值。③合金剂的粒度④药皮的成分，药皮或焊剂的氧化势↑η↓⑤药皮重量系数Kb↑η↓合金剂粒度与过渡系数的关系粒度/μm过渡系数η粒度/μm过渡系数ηηMnηSiηCrηCηMnηSiηCrηC＜560.370.440.590.49250～3550.540.640.710.6256～1250.400.510.620.57355～5000.570.660.820.68125～2000.470.510.640.57500～7000.710.70－0.74200～2500.530.580.670.61①碳（C）提高强度和硬度，但塑、韧性下降。②锰（Mn）脱氧脱硫，C≤0.2%时，Mn=1%～2%时影响不大

。③硅（Si）

Si脱氧能力比Mn强，是主要的脱氧剂，降低焊接性能

。④铬（Cr）增加淬硬性，降低焊接性

。⑤镍（Ni）改善焊接性

。⑥钛（Ti）与O的亲和力很大，以微小颗粒氧化物的形式弥散分布于焊缝中，可以促进焊缝金属晶粒细化。

4、合金元素对焊接性能的影响⑦钼（Mo）低合金钢焊缝中加入少量的Mo不仅提高强度，同时也能改善韧性。配合微量Ti，可使焊缝金属的组织更加均匀，冲击韧性显著提高。⑧钒（V）、铌（Nb）提高焊缝的冲击韧性。但当焊后不再进行正火处理时，Nb和V的氮化物以沉淀相存在，焊缝的强度大幅度提高，致使焊缝的韧性下降。熔合比熔滴过渡特性二、工艺对冶金反应的影响熔合比：焊缝中局部熔化的母材所占的比例

1、熔合比ApAd式中，Ap为焊缝截面中母材所占的面积；Ad为焊缝截面中填充金属所占的面积；θ为熔合比。焊接工艺条件对低碳钢熔合比的影响焊接方法接头形式工件厚度/mm熔合比θ手工电弧焊对接，不开坡口2～4100.4～0.50.5～0.6对接，开V形坡口4610～200.25～0.50.2～0.40.2～0.3角接及搭接2～45～20