晶体生长方法综述

晶体生长方法溶液生长熔体生长气相生长固相生长晶体生长方法溶液法：方法简单，生长速度慢，晶体应力小，均匀性好 降温法 恒温蒸发法 循环流动法 温差水热法熔体法：生长速度快，晶体的纯度及完整性高

凝固析晶法 坩埚下降法 提拉法 泡生法 浮区法 焰熔法 助熔剂法 导模法气相法：生长速度慢，晶体纯度高、完整性好，宜于薄膜生长 升华法 反应法 热解法固相法：主要靠固体材料中的扩散使非晶或多晶转变为单晶，由于扩散速度小，不宜于生长大块晶体 高压法、再结晶法溶液法生长晶体溶液和溶解度

溶液——由两种或两种以上物质所组成的均匀混合体系称为溶液。一定量溶液中含有溶质的量称为溶液的浓度。

几种表示方式：

1、体积摩尔浓度（mol):一升溶液中所含溶质的摩尔数

2、重量摩尔浓度（mol):

1000g溶剂中所含溶质的摩尔数

3、摩尔分数（x):溶质摩尔数对溶液总摩尔数之比

4、重量百分数：100g（或1000g）溶液中所含溶质的克数

5、重量比：100g（或是1000g）溶剂中所含溶质的克数溶液法生长晶体

溶解度——在一定温度和压力下，一定量的溶剂候中能溶解溶质的量叫溶解度。固体溶解度一般以一定温度下100g溶剂中能溶解溶质的量。溶解度大小与温度有密切关系。根据溶解度曲线选择生长方法，溶解度温度系数很大时，可采用降温法（如磷酸铝铵）；若溶解度温度系数小，则采用蒸发法（如氯化钠）溶液法生长晶体饱和与过饱和

溶解与结晶是可逆的两个过程即固态溶质溶液中溶质

当溶解速率等于结晶速率时，溶解与结晶处于平衡，此时溶液称为饱和溶液。溶液的饱和状态与温度有密切关系。溶液中溶质含量超过饱和溶液的含量时，这类溶液称为过饱和溶液。过饱和溶液时不稳定的。过饱和状态是溶液生长的先决条件，只有过饱和溶液才能形成晶核并逐渐长大。溶解结晶溶液法生长晶体溶液分成稳定区、不稳定区和亚温区。稳定区是不饱和区，在这个区域里晶体不能生长。亚温区是过饱和区，在这里不发生自发结晶，若有外来颗粒（包括籽晶）投入，晶体就围绕它生长。不稳定区也是过饱和区，不过它的过饱和度比亚温区大，会自发结晶。溶液生长的过程必需控制在亚温区内进行，若在不稳定区内生长就会出现多晶。溶液法生长晶体降温法

适用于生长溶解度温度系数较大并具有一定温度区间的晶体。这一温度区间也是有限制的：温度上限由于蒸发量大而不宜过高，当温度下限太低时对晶体生长也不利。一般来说，比较适合的气势温度是50—60℃，降温区间以15—20℃为宜。这种生长方法的物质的溶解度温度系数最好不低于1.5g/1000g溶液·℃原理：利用晶体物质较大的正溶解度温度系数，将在一定温度下配制的饱和溶液，于封闭的状态下保持溶剂总量不变，而逐渐降低温度，使溶液成为过饱和溶液，析出的溶质不断结晶在籽晶上。溶液法生长晶体关键：在整个生长过程中，掌握合适的降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维持合适的过饱和度，使晶体正常生长。适宜于降温法生长的几种材料优点：晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点就分解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的蒸汽压（高温下某种组分的挥发将使熔体偏离所需要的成分）。在低温下使晶体生长的热源和生长容器也较易选择。降低粘度。有些晶体在熔化状态时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃。溶液法采用低粘度的溶剂可避免这一问题。容易长成大块的、均匀性良好的晶体，且有较完整的外形。在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。缺点：组分多，影响晶体生长的因素比较复杂，生长速度慢，周期长（一般需要数十天乃至一年以上）；对控温精度要求高（经验表明，为培养高质量的晶体，温度波动一般不易超过百分之几，甚至是千分之几度。恒温蒸发法在一定的温度和压力条件下，靠溶剂的不断蒸发，使溶液达到过饱和状态，以析出晶体。这种方法适合于生长溶解度较大而溶解度温度系数又很小的物质。关键：需要仔细控制蒸发量，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维持一定的过饱和度，使析出的溶质不断在籽晶上长成单晶－由于温度保持恒定，晶体的应力较小。适宜于蒸发法生长的几种材料温差水热法利用温度差产生过饱和溶液的一种方法。利用溶剂在高温高压下会增加对溶质的溶解度和反应速度的特性，用来生长常温常压下不易溶解的晶体。这种方法可以用来生长：红宝石、氧化锌、方解石、水晶以及一系列硅酸盐、钨酸盐和石榴石等上百种晶体。典型条件：300－400oC500-3000atm.水热法的优点：由于存在相变（如－SiO2）或会形成玻璃体（如由于粘滞度很高而使结晶过程进行得很慢的一些硅酸盐），在熔点时不稳定的结晶相；在接近熔点时，蒸气压高的材料（如氧化锌）或要分解的材料（如VO2）；要求比熔体生长的晶体有较高完整性的优质大晶体，或在理想配比困难时，要更好地控制成分的材料。缺点：需要特殊的高压釜和安全防护措施；需要适当大小的优质籽晶；整个过程不能观察。熔体法许多物质在常温下是固体，当温度升到熔点以上时就熔化为液体。这种常温下是固态的纯物质的液相称为熔体。溶液和熔体，溶解和熔化，溶质和溶剂有时很难严格区分。如：KNO3在少量水的存在下，在远低于其熔点的温度下可化为液体，这样形成的液体很难判断是溶液还是熔体。如把它看成KNO3溶于水的溶液时，溶剂太少；如称为水在KNO3中的溶液时不符合习惯的叫法。通常称该体系为熔体，即KNO3“熔化”在少量的水中。从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用和最重要的一种方法。电子学、光学等现代技术应用中所需的单晶材料，大部分是用熔体生长方法制备的。如：Si、Ge、GaAs、LiNbO3、Nd:YAG、Al2O3等。硅单晶年产量约1x108Kg（即1万吨，1997年）提拉法（Czochralski法）合适的生长条件：固液界面附近气体和熔体中垂直和水平方向上的温度梯度、旋转速度和提拉速度等大部分用提拉法生长的晶体，由于种种原因只能在高真空或密闭充保护气氛的单晶炉内生长。优点：便于精密控制生长条件，可以较快速度获得优质大单晶；可以使用定向籽晶，选择不同取向的籽晶可以得到不同取向的单晶体；可以方便地采用“回熔”和“缩颈”工艺，以降低晶体中的位错密度，提高晶体的完整性；可以在晶体生长过程中直接观察生长情况，为控制晶体外形提供了有利条件缺点：一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染；当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难；不适合生长冷却过程中存在固态相变的材料下降法（Bridgman法）下降法与提拉法不同，它利用的是晶体的自发成核。其原理是依据晶体生长中的几何淘汰规律。优点：原料密封在坩埚内，减少了挥发造成的影响；操作简单，可以生长大尺寸的晶体，可生长的晶体品种多；易实现程序化生长；由于每个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚；或者在一个大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体。共用一个圆锥底部进行几何淘汰，大大提高了成晶率和工作效率。缺点：不适宜生长在冷却时体积增大的晶体；与坩埚直接接触，较大的内应力和较多的杂质；难于直接观察，生长周期也较长焰熔法－Verneuil1890年人造红宝石是人工晶体大家属中的“开山鼻祖”。－目前工业上大规模生长红宝石的方法。红宝石Al2O3:Cr3＋、钛宝石Al2O3:Ti3＋助熔剂法助熔剂的熔体，实际上是一种高温溶液（故助熔剂法又称高温溶液法）。与水溶液法在原理上是相同的，都是溶质从溶液中析出的过程。特点：速度慢、晶体有较完整的自然外部形态、生长过程主要是控制降温或蒸发速度。这种方法是把一些高熔点的氧化物，或熔点高、蒸气压也高的材料，在高温下溶解在低熔点的助熔剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温和其它方法，形成过饱和溶液使晶体析出。助熔剂法最大的优点是生长温度比熔点温度低许多，这无疑给生长设备和温度控制带来了许多方便之处。例如：钇铝石榴石晶体，它的熔点是1970度，当用PbO-PbF2-B2O3体系作为熔剂时，钇铝石榴石与PbO-PbF2-B2O3组成的体系在1300度左右就可以熔融了。由于生长温度低，有利于获得应力小的晶体。水平区熔法－Pfann主要用于材料的物理提纯。优点：坩埚对熔体的污染小，加热功率低。高纯度的硅和锗：纯度8个9以上99.999999%浮区法－Keek、Golay，1953原理与水平区熔法相同。生长的晶体和多晶原料棒之间的熔区是靠熔体的表面张力维持的。适宜生长有较大表面张力和较低的熔态密度的材料。优点：不需坩埚，污染小；不受坩埚熔点的限制，可以生长熔点极高的材料：高熔点氧化物单晶、碳化物单晶、难熔金属单晶等。气相法原理：将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气态，然后在适当条件下使它成为过饱和蒸汽，经过冷凝结晶而生长出晶体。特点：晶体纯度高、完整性好生长速度慢（气体相分子密度低、与固相的比容差大）气相生长最重要的用途是在同质或异质材料的衬底上产生外延膜。同质外延：衬底材料与生长上去的单晶薄膜为同一种物质 如：在Si片上外延一层Si单晶薄膜异质外延：衬底材料与生长的单晶薄膜为不同材料 如：在GaAs衬底上外延一层ZnS单晶薄膜主要用来生长晶须以及厚度在几微米到几百微米的薄膜单晶升华法适合于ZnS、CdS以及其它II-VI族化合物

II族和VI族元素蒸汽压高。直接跃迁型能带结构，重要的发光材料。在激光器、发光二极管及场致发光器件等方面有广泛的应用前景。固相法固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种稳定的结构，转变前后，材料的力学、电学、磁学等性能可能会发生质的变化。如：碳 石墨结构金刚石结构（超硬性能）

BaTiO3

立方结构四方结构（压电性）

VO2

单斜结构（半导体）

金红石结构（金属）

V2O3

单斜结构（反铁磁体）刚玉结构（顺磁体）

固－固法生长晶体，主要是依靠在固体材料中的扩散，使多晶或非晶转变为单晶。由于固体中的扩散速率非常小，用此法难于得到大块晶体。在晶体生长中采用得不多。

晶体生