材料表面与界面-07

材料界面结构1固体界面的分类界面：两相之间的接触面；如相界面、内界面、晶界等。同相界面：相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面，晶界、孪晶界、畴界和堆垛层错；异相界面：不同化学成分和晶体结构的区域间界面，如同质异构体界面、异质异构体界面、同素异构体间的界面－相界(如

/

界面)1.1界面的分类：依据形成途径分类（1）机械作用界面；（2）化学作用界面；（3）固体结合界面；（4）液相或气相沉积界面；（5）凝固共生界面；（6）粉末冶金界面；（7）粘结界面；（8）熔焊界面；（1）机械作用界面：受机械作用而形成的界面称为机械作用界面。常见的机械作用包括切削、研磨、抛光、喷砂、变形、磨损等。（2）化学作用界面：由于表面反应、粘结、氧化、腐蚀等化学作用而形成的界面称为化学作用表面。（3）固体结合界面：由两个固体相直接接触，通过真空、加热、加压、界面扩散和反应等途径所形成的界面称为固体结合界面。（4）液相或气相沉积界面：物质以原子尺寸形态从液相或气相析出而在固态表面形成的膜层或块体称为液相或气相沉积界面。（5）凝固共生界面：两个固相同时从液相中凝固析出，并且共同生长所形成的界面称为凝固共生界面。（6）粉末冶金界面：通过热压、热锻、热等静压、烧结、热喷涂等粉末工艺，将粉末材料转变为块体所形成的界面称为粉末冶金界面。（7）粘结界面：由无机或有机粘结剂使两个固相结合而形成的界面称为粘结界面。（8）熔焊界面：在固体表面造成熔体相，然后两者在凝固过程中形成冶金结合的界面称为熔焊界面。1.2界面的分类：依据结晶学分类（1）平移界面；（2）孪晶界面；（3）混合界面；（4）反演界面；（1）平移界面在结构相同的晶体中，一部分相对于另一部分平滑移动一个位移矢量。其间的界面称为平移界面。A.P.BSFA.P.B---等于点阵矢量，称反相界面；SF---不等于点阵矢量，称层错。（2）孪晶界面孪晶界面又称取向界面（3）混合界面当晶体结构由中心对称向非中心对称转变时，由反演操作联系起来的两个畴之间形成反演界面IB。反演界面两侧点阵相同，但通过一个反演中心联系着。IB左侧右侧（4）反演界面晶界是结构相同而取向不同晶体之间的界面。在晶界面上，原子排列从一个取向过渡到另一个取向，故晶界处原子排列处于过渡状态。晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界。固态相变中，晶核先在晶界处形成，长大。当晶体生长时相界面与另一晶体的相界面相遇，形成新的稳定晶界。晶界对位错、磁畴壁(domainwall)、铁电畴壁等有钉扎作用。由于晶界处能量及应力高，裂纹(cracks)常从晶界处开始，然后扩大，最后产生断裂。杂质容易在晶界处扩散。2晶界2.1晶界分类(1)按两个晶粒之间夹角的大小来分：小角度晶界：θ＝0°→3～10°

中角度晶界：θ＝3°→10～15°

大角度晶界：θ＞15°

(2)根据晶界两边原子排列的连贯性来分：共格晶界:两种相的原子在界面处完全匹配，形成完整格界面。半共格晶界：晶面间距相差较大，在界面上将产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子部分地保持匹配

。

非共格晶界:界面上两相原子无任何匹配关系。

2.1.1小角晶界分类对称倾斜晶界不对称倾斜晶界扭转晶界2.1.2晶界的显微照片晶界的高分辨TEM

Ni0.76Al0.24:500ppmB的小角晶界（倾斜7°）TiAl合金有轻微错配的共格相界面共格晶界或相界是一类特殊而常见的低能态界面，结构特征是界面上的原子同时位于其两侧晶格的结点上，即界面两侧的晶格点阵彼此衔接，界面上的原子为两者共有。半共格界面特征：沿相界面每隔一定距离产生一个刃型位错，除刃型位错线上的原子外，其余原子都是共格的。2.1.3非共格晶界2.2晶界对材料性质性能的影响A、降低材料机械强度B、晶界能够富集杂质原子C、晶界原子能量较高可以成为高温传质过程的快速通道。晶界应力晶界应力与热膨胀系数Δα、温度变化、d成正比，如热膨胀为各向同性即Δα=0,τ=0。晶粒越大，应力愈大强度越差，抗热冲击性也差。人为引入具有不同α和弹性模量的晶界相和第二相的弥散，进行晶界应力设计，有助于材料的强韧化。高材料的强度是几个世纪以来材料研究的核心问题。迄今为止强化材料的途径可分为四类：固溶强化、第二相弥散强化、加工（或应变）强化和晶粒细化强化。这些强化技术的实质是通过引入各种缺陷（点缺陷、线、面及体缺陷等）阻碍位错运动，使材料难以产生塑性变形而提高强度。但材料强化的同时往往伴随着塑性或韧性的急剧下降，造成高强度材料往往缺乏塑性和韧性，而高塑韧性材料的强度往往很低。长期以来这种材料的强韧性“倒置关系”成为材料领域的重大科学难题和制约材料发展的重要瓶颈。

如何提高材料的强度而不损失其塑性？这是众多材料科学家面临的一个重大挑战。中科院沈阳金属卢柯等与美国麻省理工学院S.Suresh教授合作，在过去大量研究工作的基础上提出，为了使材料强化后获得良好的综合强韧性能，强化界面应具备三个关键结构特征：

(1)界面与基体之间具有晶体学共格关系；

(2)界面具有良好的热稳定性和机械稳定性；

(3)界面特征尺寸在纳米量级(<100nm)。进而，他们提出了一种新的材料强化原理及途径--利用纳米尺度共格界面强化材料。润湿的类型接触角和Young方程非理想固体表面上的接触角测定固体表面张力的方法吸附和粘附3润湿与吸附、粘附润湿是固－液界面上的重要行为,液体在与固体接触时，沿固体表面扩展的现象

。定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时

就称为润湿。应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的

坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。分类：：3.1润湿按润湿程度附着润湿浸渍润湿铺展润湿SLv附着润湿过程示意图3.1.1附着润湿:固体液体液－气界面(L-g)

固－气界面(S-g)

固－液界面(S-L)附着润湿时吉布斯自由焓变化为：ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)W：附着功或粘附功γSL越小，则W越大，润湿也越容易，液体容易润湿固体。SLγLVγSVVΔG2＝γLV＋γSV－γSL＝W逆过程：W愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。

附着润湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功Wa为

(2)

从上式可知γSL越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体。若Wa≥0，则（ΔG）T，P≤0，附着润湿过程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体附着润湿过程总是可自发进行的。SVL浸湿过程示意图3.1.2浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。例：生坯的浸釉。浸渍润湿自由能的变化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

讨论：若γSV>γSL,则θ<90o,浸渍润湿过程将自发进行，此时ΔG<0若γSV<γSL,则θ>90o,要将固体浸入液体之中必须做功，此时ΔG>0固液体固玻璃板上的水银之所以能在玻璃板上滚动而不附着，主要是因为水银对玻璃是不浸润的。液体是否浸润固体是由固液双方的性质决定。例如，水银可以浸润锌，水可以浸润玻璃却不能浸润石蜡。大小不同的水银在玻璃板上

置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为

3.1.3铺展润湿SL-g界面可忽略S－g界面SS－L界面L－g界面s铺展过程液体在固体表面的铺展示意图对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的变化，如

若S≥0，则ΔG≤0，液体可在固体表面自动展开。铺展系数也可用下式表示

Wc是液体的内聚功。从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。铺展系数(spreadingcoefficient)接触角(contactangle)在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角(contactangle)接触角的示意图：润湿亲液性固体lsgANM

s-l

s-g

l-g

不润湿憎液性固体lsgANM

s-l

s-g

l-g

接触角(contactangle)接触角的示意图荷叶及其显微结构Young方程Young方程:lsgANM

s-l

s-g

l-g

Young方程（1）完全润湿时，Young方程不成立， 但液体仍然可以在固体表面完全铺展开来；（2）润湿固体能为液体所润湿；（3）不润湿固体不能为液体所润湿；Young方程注：1.接触角为平衡接触角；

2.接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：粘湿：

浸湿：

铺展：铺展系数S

其中，θ=0或不存在，S≥0。

根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。SVLS沾湿浸湿铺展固体进入液体过程对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过程，θ=90°完全可作为润湿和不润湿的界限；θ<90°，可润湿；θ>90°，则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如图15所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（a）到（b）为附着润湿，（b）到（c）为浸湿，（c）到（d）为铺展。非理想固体表面上的接触角一般固体表面，由于：

（l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面，给接触角的测定带来极大的困难。

主要讨论表面粗糙度和表面化学组成不均匀对接触角的影响。

1）表面粗糙度的影响将一液滴置于一粗糙表面，有

或

此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。(1)(2)如果将式（1）与（2）比较，可得对于粗糙表面，r总是大于1。真实固体表面的润湿还要考虑表面的粗糙和污染情况，这些因素对润湿过程会产生重要的影响。从热力学考虑系统处于平衡时，界面位置的微小移动所产生的界面能的净变化应等于零。

(3)表面粗糙度的影响ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCDδs.cosθnn.δsθnBA(a)(b)

n是表面粗糙度系数，cosθn是粗糙表面的表观接触角。由于n值总大于1，故θn和θ的关系将按图所示的余弦曲线变化，即θ<90°，θ>θn；当θ＝90°，θ=θn；当θ>90°，θ<θn

。θ与θn的关系因此：（1）θ＜90°时，θ’＜θ，即在润湿的前提下，表面粗糙化后θ’变小，更易为液体所润湿。（2）θ＞90°时，θ’＞θ，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后θ’变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90°，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在105°~110°之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现θ’可高达140°。注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。

2）组合表面假设由两种不同化学组成的表面组合而成的理想光滑平面，是以极小块的形式均匀分布在表面上的，又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。在平衡条件下，液滴在固体表面扩展一无限小量dASL，固一气和固一液两界面自由能的变化为x1，x2分别为两种表面所占面积的分数。用dASL除上式即得根据Young方程，上式可转化为

此即Cassie方程。θc为液体在组合表面上的接触角，θ1和θ2为液体在纯1和纯2表面上的接触角。如果组合小块面积变大，而且分布不均匀，则出现接触角滞后现象。3）

润湿作用之应用增加润湿作用降低润湿作用矿物浮选浮游选矿浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。吸附：物质表面具有不饱和价键，能吸引其它原子或离子，本质为力场作用，由于吸附表面能降低为一自发过程。

物理吸附和化学吸附物理吸附化学吸附吸附力分子间力化学键力吸附分子层多层或单层单分子层吸附温度低高吸附热小(液化热）大(化学反应热)

吸附速率快,不受温度影响慢,受温度影响吸附选择性无有吸附稳定性不稳,易解稳,不易解吸4.吸附－粘附

2、吸附对表面结构及性能影响（1）加NaCl

型的Nib吸附后，由配位数变成6，成为八面体结构，结构趋于稳定。（2）表面结构改变硅酸盐表面吸附水膜形成硅酸基团。（3）吸附可以降低材料机械强度Rm

:断裂强度r0:表面能a:原子间距r0↓则Rm

↓粘附

adhesion

固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及溶液中的质点相互作用发生吸附，还可与其紧密接触的固体或液体的质点相互吸引而发生粘附。粘附现象的本质是两种物质之间表面力作用的结果。粘附通常是发生在固液界面上的行为并取决于如下条件：

(1)润湿性

(2)粘附功（W）

(3)粘附面的界面张力γSL

(4)相溶性或亲和性

粘附过程LSS-g界面L－g界面LSL－S界面（1）润湿性粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。润湿越好粘附也越好。固-液界面的润湿是指液体在固体表面上的铺展。润湿性可用临界表面张力γC或润湿张力γLV.cosθ来度量，其关系由下式决定：

粘附剂对粘附表面润湿愈好，则F愈大，粘附处的致密度和强度愈高。(2)粘附功（W）粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘附程度的好坏可通过粘附功（W）衡量。所谓粘附功，是指把单位粘附界面拉开所需的功。以拉开固一液界面为例，当拉开固一液界面后，相当于消失了固一液界面，但与此同时又新增了固一气和液一气两种界面，而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。

当

G<0时，粘附过程可以自发进行。图17粘附功和界面张力SLγLVγSVV粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。

由图17可见，粘附功应等于新形成表面的表面能γSV和γLV以及消失的固液界面的界面能γSL之差：

(3)粘附面的界面张力γSL

界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。γSL越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式可见，γSL愈小则cosθ或润湿张力就大。粘附地方的剪断强度与γSL