第5章 纤维结构特征1

第5章纤维结构特征第一节纤维的基本结构及组成不同层次的纤维结构纤维分子链结构——近程结构构成——链节组成构型——链节的空间排列远程结构分子量大小及分布、尺寸、构象纤维聚集态结构——分子间结构结晶和非晶结构取向与非取向结构织态结构纤维形态结构表观形态、表面结构、微细结构1.纤维的分子结构

（近程结构和远程结构）——构成该纤维成纤高聚物的单个长链分子的原子组成以及这些原子或原子团相互间的在空间的排列状态近程结构（一次结构、一级结构）（1）链节的组成：原子和键的组成及序列（2）构型（链节的空间组成）：构造异构体、立体异构体远程结构（二次结构、二级结构）（1）大小及分布——分子量（聚合度）分布（2）链的尺寸——粗细、平均长度（3）链的构象——大分子链的空间形态1.1纤维的近程链结构指单个大分子内与基本结构单元有关的结构。包括结构单元的化学组成键接方式构型支化和交联共聚物的结构。化纤分类依据：PET、PP、PLA、PAN近程链结构——链的类型碳链高聚物CPP、PAN、PE杂链高聚物C，O、N、S等PA6、PA66、PET、棉、麻、RAYON、羊毛主链含有极性集团，易水解、醇解、酸解。梯形或双螺旋形高聚物并列长链，碳纤维近程链结构——共聚形式均聚物高分子只由一种单体反应而成共聚物由两种以上单体合成●、○两种单体的二元共聚物无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物近程链结构——构型分子中由化学键固定原子在空间的排列几何异构体高分子主链上存在双键，双键不能旋转内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同顺式构型反式构型（a）反1,4——不易于结晶，弹性很好，橡胶（b）顺1,4——比较规整，易于结晶，弹性很差，塑料旋光异构体1,2加成全同（d)和间同（c）近程链结构——旋光异构体旋光异构体碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角都是109°28′当四个取代基团或原子都不一样即不对称时就产生旋光异构体单烯类高分子近程链结构——旋光异构体每一个结构单元有一个不对称碳原子每一个链节就有D型和L型两种旋光异构体。

近程链结构——旋光异构体C－C链放在一个平面上，不对称碳原子上的R和H分别处于平面的上或下侧。全同(或等规)立构当取代基全部处于平面的一侧间同(或间规)立构当取代基相间地分布于平面上下两侧无规立构不规则分布聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇近程链结构——支化异构指的是高分子链的支化或交联结构线形——溶解、熔融交联——溶胀支化——中间态低密度聚乙烯支链结构高密度聚乙烯碳纤维1.2纤维远程链结构是若干链节组成的一段链或整根分子链的排列形状。（1）大小及分布——分子量（聚合度）分布（2）链的尺寸——粗细、平均长度（3）链的构象或内旋转异构体由于单键内旋转而产生的分子链在空间的不同形态1.2.1相对分子质量与分布分子量与性质n分子量性状名称用途116气体，沸点-162℃甲烷天然气，用于都市燃气等6~886~114易挥发液体，沸点90~120℃石油英溶剂18~22254~310半固体，油脂状，沸点300℃以上凡士林医药、化妆品等20~30282~422固体，熔点45~60℃石蜡蜡烛等蜡制品2000~2000028000~280000强韧的固体，熔点110~137℃聚乙烯薄膜等分子量与强度高分子的强度等物性临界分子量M0——开始出现强度。Ms——强度达到一定值。结晶性好，分子内极性基团多，甚至形成氢键，分子间作用力大的高分子，其M0和Ms值较小。纺织纤维分子量高分子MOMS平均分子量平均聚合度平均链长/nm平均分子量平均聚合度平均链长/nm尼龙666000504024000200160聚对苯二甲酸乙二醇酯8000704230000250160聚丙烯腈150003008545000900255聚乙烯醇150003008545000900255纤维素200001306575000500250聚偏二氯乙烯250002506575000750200聚苯乙烯600006001503000003000750常见聚合物的相对分子质量

塑料相对分子质量/万纤维相对分子质量/万橡胶相对分子质量/万HDPE6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40PVC5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20PS10～30维尼纶6～7.5顺丁橡胶25～30PC2～6纤维素50～100氯丁橡胶10～12分子量及其分布分布的“多分散性”除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量是不均一的。实际上是一系列同系物的混合物。分子量实质上都是指平均分子量。统计平均方法的不同数均分子量<粘均分子量<重均分子量<Z均分子量和。高分子的分子量分布曲线与平均分子量高分子多分散性表征指标：分子量分布指数来定量地表征当分子量完全均一时，分子量分布指数为1分子量分布越宽，值越大。分子量分布指数=重均/数均1.2.2链的基本构象构象与构型的根本区别构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。1.2.3高分子链的柔顺性表征高分子长链卷曲程度的特性具有多种构象，不断变化链段（若干链节组成）链段长度表征长链分子柔顺（1）柔顺性——形态原因线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子

长径比为5万倍。根据热力学定律，线形高分子在无外力作用下，呈自然的曲线。（2）柔顺性产生原因长链结构是造成高分子柔韧性的必要条件，根本原因是分子内单键的内旋转高分子链的各个“环节”在不断运动，各个化学键和各个原子在不停地转动和振动如在室温时，C-C键地振动频率约为1013次/s，其转动频率约为1011次/s。XZYC1（3）影响高分子链柔性的结构因素

——主链结构C-C键组成的碳链高分子：PE，PP。C-O，C-N，Si-O杂链高分子：柔性更好主链上带有共轭双键或主键上带有苯环的高分子链：分子的刚性大大提高。柔性链橡胶刚性链影响高分子链柔性的结构因素

——取代基极性、体积、多少、分布位置极性↑，柔性↓：分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。体积↑，柔性↓：位阻大

影响高分子链柔性的结构因素

——分子间作用力氢键：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。纤维素中能生成内氢键链刚硬蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。影响高分子链柔性的结构因素

——链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强高分子结晶，柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。又如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。影响高分子链柔性的结构因素

——外界因素温度：T↑，柔性↑例如顺丁橡胶：常温：橡胶柔软低温（－70～－120℃）：橡胶硬而脆外力（粘弹性）外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬2.纤维的聚集态结构

（分子间结构）链间作用力结晶与非晶结构取向与非取向结构织态结构通过某些分子间共混方法形成对于纤维聚集态的形式，上世纪40年代出现了“两相结构”的模型。2.1分子间的作用力范德化力氢键纤维素蛋白质锦纶分子间作用力盐式键羊毛、蚕丝自由羧基（－COOH）和自由氨基（—NH2）分子间作用力化学键二硫键——主要存在于羊毛酯键——羧基和羟基纺织纤维中常见分子间作用力2.2纤维的晶态结构结晶结构纤维中部分长链大分子以三维有序方式排列，形成稳定点阵，形成有较大内聚能和密度并有明显转变温度的稳定点阵结构。结晶区将具有结晶结构的区域无定形区（非晶区）纤维中部分大分子呈不规则聚集排列的区域。结晶性高聚物结晶区和非晶区纺织纤维2.2.1化纤大分子的结晶形态折叠链片晶伸展链片晶串晶单晶多晶体球晶丝晶折叠链片晶晶体呈片状，分子链段垂直于片状表面，并在片状体两层表面之间来回折叠构成的晶区(a)(b)(c)折叠链片晶结构模型(a)近邻规则折叠结构模型(b)松散环圈折叠结构模型(c)拉线板折叠结构模型缨状折叠链片晶理论伸展链片晶——长链分子在晶体中呈充分伸展的状态。纤维状晶体（串晶）由两部分组成——折叠链和伸展链结合B为甲苯/苯蒸气可以溶解掉晶片，留下的纤维状晶单晶PE—菱形片晶POM—六角形尼龙6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶多晶体——球晶实质是折叠链片晶聚乙烯球晶生长过程结晶照片Bacillusmegaterium等细菌体内的P(3HB)的聚酯。聚（3－羟基丁酸）多晶体——丝晶（纤维状）（1）螺旋形生长的折叠链结晶（2）缚结分子连接的折叠链片晶晶区非晶区2.2.2大分子的非晶形态指的是非晶区中的大分子链的排列结构。一般描述为无轨线团或三维无序影响吸湿、染色、热定形、力学弹性及伸长等序态实际上从结晶结构（三维有序）到非晶结构（三维无序），存在着序态的过渡可能会出现二维或一维有序或部分有序，也可能出现各种缺陷PAN的序态结构2.2.3结晶测量纤维是结晶结构与非晶结构共存的材料结晶度纤维中结晶部分占纤维整体的比率体积或重量不涉及晶体的形式及分布晶体类型、结晶大小和形状、晶区分布及非晶区结构测量方法：密度法、X射线衍射法、热分析法、红外光谱法、电子显微镜法2.2.4成纤高聚物的结晶模型来源：Nagely理论（淀粉及植物的细胞膜微胞，均由亚微观的结晶颗粒组成）；早期的微胞学说：大分子在一个完整的晶胞中，晶胞之间是分离的，连接是由微胞间质粘合在一起。缨状微胞模型结晶微胞：长链分子间的规整排列缨状须丛：伸出的无规则排列的排列描述：分子将通过若干个微胞；微胞之间则为非结晶区（无定形区）；长链分子连续通过晶区与非晶区；长链分子将微胞结合在一起。缨状原纤模型结晶区是连续的缨状原纤，由许多长链分子组成。这些分子沿着本身的长度方向，在原纤的不同位置分裂出来，有的进入无定形区，有的重新进入其他的原纤组织中，晶格的缺陷和无序排列是可能发生的。原纤是由长的但并不完善的结晶区组成，由许多聚合物分子间较短的结晶聚集而成。原纤是纤维的基本组成单位，原纤之间通过非整齐排列的分子联结起来形成无定形区，原纤之间有很大的微隙。原纤又是由侧序度高的分子所组成的微原纤堆砌而成，微原纤间可能存在着较小的微隙，并被一些排列较不规则的分子联系起来。缨状原纤模型本理论与电子显微镜的观察相一致，并能解释纤维特性。本理论在天然纤维中被较多接受。缨状微胞理论是缨状原纤理论的特殊情况，二者主要是尺寸上的区别。微胞说与原纤说的对比区别：尺寸上的区别原纤是长而带缺陷的结晶区，是由许多较短的结晶聚集而成。可以认为微胞说是原纤说的特例。原纤说常用于天然纤维。取向和无序排列的缨状微胞结构

缨状原纤结构模型2.2.5化纤的晶态结构与缨状微胞理论相结合，产生缨状（折叠链）片晶理论，与实际观测结果相一致，在化学纤维结构理论有相当的地位和作用。2.3纤维的取向结构纤维为一维有序纤维的取向结构使纤维许多性能产生各向异性取向度纤维大分子排列方向与纤维轴向吻合的程度。更准确的——所选择的择优取向单元相对于参考单元的平行排列程度。择优取向单元：全部分子链、晶体（原纤）和非晶区分子链纤维一般为轴向取向度测量X射线或电子衍射法、声速法、光学偏振法、染色法等纤维的取向结构麻、丝：原纤中大分子对原纤取向度高，原纤本身与纤维轴也有很高的取向棉：原纤中大分子对原纤取向度高，但原纤与纤维轴取向有限，故强度略低羊毛微原纤和巨原纤取向度很高，但大分子为螺旋构象，整体取向较低化学纤维：机械拉伸片晶取向（低倍）链取向（高倍）如未牵伸的尼龙丝的抗张强度为700～800Kg/cm3，牵伸后达4700～5700Kg/cm3。牵伸也同时使断裂伸长率降低很多，使纤维缺乏弹性。纤维结构举例构成棉、毛、丝、涤纶、锦纶构型聚丙烯构象高强高模聚乙烯羊毛和拉细羊毛分子间结构粘胶、富纤、Modal、Lyocell纺织纤维对结构的要求1.聚集态结晶区：强度和稳定性无定形区：具备加工潜力取向度：强度2.大分子组成和结构线型长链——支链较短、侧基要小相互作用力要小——柔曲性相对分子质量要高——增强分子间联系熔体或溶液粘度适当3.形态长度和细度长径比三、

纤维形态结构纤维中尺寸比超分子结构更大一些单元的敛集特征纤维的外观形貌、表面结构、断面结构、细胞构成和多重原纤结构，以及存在于纤维中的各种裂隙与空洞等。目视观察光学显微镜或电子显微镜，原子力显微镜(AFM)纤维形态结构按形态结构按尺度和部位可分为：表观形态、表面结构和微细结构表观形态：宏观形状和尺寸（肉眼）微细结构：比聚集态结构更大一些尺寸的单元（原纤结构）（显微镜）表面结构：表面形态和表层构造，微观形态与尺度（肉眼＋显微镜）1.原纤结构纤维中的原纤(fibril)是大分子有序排列的结构，或称结晶结构。严格意义上是带有缺陷并为多层次堆砌的结构。原纤在纤维中的排列大多为同向平行排列，提供给纤维良好的力学性质和弯曲能力。天然纤维也有呈网状交叉排列的原纤——提供纤维侧向的保护及结构稳定性原纤结构纤维的原纤结构按其尺度大小和堆砌顺序可分为基原纤→微原纤→原纤→巨原纤→细胞→纤维。纤维结构不必具备所有层次结构。棉纤维无巨原纤，单细胞羊毛无原纤，副皮质无巨原纤，多细胞蚕丝和化学纤维无细胞原纤间的堆砌结构的堆砌是通过低密度或无序排列的分子，甚至是孔隙过渡结构层次愈低，过渡区和孔隙愈小过渡区小，结构紧密稳定；过渡区愈大，无连接的孔隙愈多，结构疏松而不稳定——染料和水分子进入，强力弱点（高性能纤维）2.各层次原纤的特征(1)基原纤(proto-fibril或elementaryfibril)原纤中最小、最基本的结构单元，亦称晶须，无缺陷。一般由几根至十几根长链分子，互相平行或螺旋状地按一定距离、相对稳定地结合在一起的大分子束，直径1～3nm具有一定的柔曲性(2)微原纤(micro-fibril)由若干根基原纤平行排列组合在一起的大分子束，亦称微晶须，带有在分子头端不连续的结晶缺陷，是结晶结构。内部基原纤间连接：（1）分子间的作用力或（2）贯穿于两个以上基原纤之间的大分子链的纵向连接直径：一般4～8nm基原纤内分子间的距离变大，尺寸小于基原纤的最小厚度微原纤的堆砌形式示意图各层次原纤的特征（3）原纤(fibril)——光学显微镜可分辨是一个统称，可代表由若干基原纤或含若干根微原纤，大致平行组合在一起的更为粗大的大分子束。直径为10～30nm次级结构连接：分子间的力和大分子链的连接可能存在比微原纤更大的缝隙和孔洞，还可能有非晶态部分往往出现晶区和非晶区不规则交替状态原纤间连接：由穿插、缚结分子和微孔隙组成的无序区联结，分子排列密度低，孔隙相对较大各层次原纤的特征（4）巨原纤(macro-fibril)由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构体。组成：低密度排列的（微）原纤、穿越（微）原纤间的大分子构成的无序过渡区、微小间隙、其他物质横向尺寸0.1~0.6μm（5）细胞(cell)由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，并有明显的细胞边界。典型纤维的原纤结构羊毛纤维基原纤：2～3根大分子（或7根），2nm微原纤：2＋7根基原纤，11nm蚕丝基原纤：2～3根大分子微原纤：4～6根基原纤棉纤维基原纤、微原纤、原纤第二节典型纤维的结构与特征棉纤维羊毛纤维蚕丝纤维再生纤维素纤维典型合成纤维（涤纶、锦纶、腈纶、丙纶）一、纤维素纤维1.棉纤维棉纤维和麻纤维的主要成分是纤维素，其分子式为(C6H10O5)纤维素纤维纤维素纤维棉纤维大分子的聚合度为6000～15000，分子量为1～2.43百万，其氧六环结构是固定的，但六环之间夹角可以改变，所以分子在无外力作用的非晶区中，可呈自由弯曲状态。为纤维素Ⅰ晶体取向度高棉纤维的截面由外向内可分为：表皮层、初生层和次生层（或初生层、次生层和中腔）棉纤维的截面结构表皮层棉纤维伸长期形成的初生细胞壁的外皮极薄的蜡质与果胶层。棉蜡与棉纤维的表面性质密切相关具有润滑和防水作用——脱脂棉吸湿可达自重的23～24倍纺纱：良好的表面性能染色：煮炼除去，保证均匀。高温易熔融初生层在表皮层里侧网状原纤结构其中纤维素呈原纤螺旋状结构，与纤维轴呈70～90°倾角形成对纤维整体形态的约束和保护，是纤维吸湿膨胀复圆后，直径或周长不变的主机制次生层在初生胞壁的里侧由纤维素沉积而成，几乎都是纤维素棉纤维在加厚期淀积而成的部分——取决于棉纤维的生长条件、成熟情况质量约占纤维质量90％以上，构成纤维的主体决定棉纤维主要物理性质次生层结构（1）S1层厚度小于0.1μm由平行排列，较为紧密的微原纤组成，微原纤螺旋角为20~35°（2）S2层厚约1~4μm，棉纤维主体原纤呈平行螺旋状相互堆砌而成，微原纤螺旋角约为25°，螺旋方向会周期性换向（可达50次以上）明显日轮结构微原纤间形成空隙，使棉纤维具有多孔性。（3）S3层：厚度小于0.3μm相邻的S1、S2、S3层间螺旋方向往往相反

天然转曲日轮：每日温差的影响，纤维素逐日淀积一层，共有25~40层中腔棉纤维生长停止后遗留下来的内部空隙对棉纤维颜色有影响：中腔内留有少量原生质和细胞核残余中腔大小由纤维成熟情况决定：同一品种的棉纤维，外周长大致相等。2.再生纤维素结构特征（1）粘胶纤维天然纤维呈现伸展链的结晶，再生纤维素呈现折叠链的结晶结晶形式主要是纤维素Ⅱ，分子取向度较低，聚合度也较低纤维结晶度(%)聚合度普通粘胶30～35250～300富强粘胶45～50500左右强力粘胶50～55300～350Modal42～46350～450Tencel®48～52500～550浆粕55～65>600纤维取向因子粘胶低牵伸(普通粘胶)0.54

高牵伸(强力粘胶)0.88铜氨粘胶0.74苧麻0.97海岛棉0.72陆地棉0.62再生纤维素结构特征棉、麻纤维——缨状原纤普通粘胶——缨状微胞富强纤维为全芯层结构，存在原纤结构强力粘胶或粘胶帘子线为全皮层结构高湿模量或Modal纤维为厚皮层结构纤维素晶格间改变（2）Lyocell纤维Lyocell纤维是可回收溶剂法制备的再生纤维素纤维。结晶形式是纤维素Ⅱ结晶度、晶体粒子大小和取向度高于其他再生纤维素纤维由结晶的巨原纤和无序但有一定取向排序的大分子构成在水中有较大的膨润度，并且吸湿膨化后结晶度和取向度会明显变小。较强的原纤化倾向二、蛋白质纤维蛋白质纤维的基本组成α氨基酸剩基连接而成的蛋白大分子α氨基酸是哺乳动物组织的基本组成。羊毛纤维（角蛋白）由25种氨基酸组成，其中胱氨酸（含硫）10%以上。桑蚕丝素蛋白中，甘氨酸、丙氨酸（侧基小）约70%，丝氨酸和酪氨酸约20%。1.羊毛纤维根据含硫量：高硫角蛋白——存在于羊毛的无序和基质部分；低硫角蛋白——存在于原纤有序结构中，为典型的α螺旋角蛋白。羊毛角蛋白大分子间依靠分子引力、盐式键、二硫键和氢键等相结合，是多交联的结构，尤其是二硫键(－S－S－)。羊毛纤维形态结构（1）羊毛正皮质细胞原纤化结构明显，基原纤→微原纤→巨原纤→细胞2~4根肽链组成基原纤9~11根基原纤组成微原纤，9+x，7+x，有缝隙和空穴微原纤在巨原纤中呈环芯分布，堆砌紧密，含硫量低，为结构较完善的结晶杆巨原纤之间由较多无定形结构分子填充，巨原纤较易裂解分离，总体密度较低羊毛纤维形态结构羊毛纤维形态结构羊毛纤维形态结构（2）副皮质细胞基原纤→微原纤→细胞核残留物→细胞为典型的柔性结构微原纤间相互排列有规整的六角形堆砌，也有无规则或平行的堆砌，沿细胞轴向，时而规整，时而无序，交替出现，无序部分成蜷缩状态巨原纤之间结构比较紧密，巨原纤不易裂解分离，总体密度较高正皮质：软皮质偏皮质：硬皮质美利努羊：卷曲马海毛：正皮质林肯毛：副皮质偏皮质由水湿到干缩收缩率显著大于正皮质。2.丝蚕丝无细胞结构。大分子也是α氨基酸结构，称丝朊或丝蛋白质。蚕丝丝素是一个集合体，由结晶区（有序平行排列）和非结晶区（低序排列）组成大分子为伸直β-折叠链结构，无二硫键（不含胱氨酸），分子间主要是氢键作用取向度高丝素蛋白结构丝素结构蚕丝的各层次结构三、合成纤维结构1.涤纶其大分子链化学结构式为：链节刚性大一个苯环、两个酯基和两个亚甲基(－CH2)构成。－CH2－CH2－是柔性链；苯环使分子链的刚性增大，结晶速率减缓结构具有高度立体规整性，结晶倾向