第12章 氧化还原

第12章氧化还原12.1药剂氧化还原

12.2电解法

12.3电解法应用与实例12.4高级氧化12.5其它氧化方法

12.1药剂氧化还原12.1.1概述通过化学反应，水中呈溶解状的无机物和有机物被氧化或还原为低浓度或无毒的物质，或转化成易于和水分离的形态，从而达到处理的目的，这种处理方法称为氧化还原法。1.无机物的氧化还原对简单无机物而言，氧化还原过程为参与反应的物质得失电子的过程。反应中失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。只有当氧化剂、还原剂同时存在时，氧化还原反应才能进行。电极反应氧化型+ne

还原型其Nernst

方程式为(12-1)

式中R——气体常数，R=8.314J/(mol•K)；T——绝对温度（K）；F——法拉第常数，F=96500C/mol；n——反应中电子转移的数目

当温度为25℃时，将R、T、F值代入，并换算为常用对数，则式（12-1）可写为应用E0，还可求出氧化还原反应的平衡常数K(12-2)(12-3)利用上述公式求出的E及K，即可分别判断氧化剂和还原剂的相对强弱、氧化还原反应进行的方向及其程度等。2.有机物的氧化还原（1）有机物氧化还原的判断：在有机物的氧化还原反应中，发生变化的只是它们之间共价键电子对位置的偏移，因而使电子对偏离碳原子的反应就是有机物的氧化，使电子对移近碳原子的反应就是有机物的还原。（2）有机物的氧化性有机物都具有易燃的特性，而燃烧是一种高温氧化的过程，易被氧化也是有机物的共性。可分为以下三类：①易于氧化的有机物。如酚类、醛类、芳香族胺类、有机硫化合物如硫醇类等。②在一定条件(强酸、强碱或催化剂)下可以氧化的有机物。如醇类、烷基取代芳香族化合物、硝基取代芳香族化合物、不饱和烃类化合物、碳水化合物、脂肪族酮类及其胺类、酸类、酯类等。③难于氧化的有机物。如饱和烃类、卤代烃类、苯、人工合成的高分子化合物——DDT、六六六、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、合成洗涤剂(ABS)等。（3）有机物的化学氧化降解复杂有机化合物逐步分解转化为简单化合物，所含碳原子的数目和分子量都随之减少的过程称为有机物的氧化降解。简单的脂族短类化合物可以按以下的序列逐步氧化分解。12.1.2药剂氧化法向废水中投加氧化剂，氧化水中的有毒有害物质，使其转变为无毒无害的或毒性小的物质的方法称为氧化法。根据所用的氧化剂不同，氧化法分为空气氧化法、氯氧化法等。1.空气氧化：空气氧化法是以空气中的氧作氧化剂来氧化分解废水中有毒有害物质的一种方法。

2.氯氧化：作为氧化剂氯可以有：氯气、液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸钠等。氯氧化反应氯的标准氧化还原电位较高，为1.359V。(2)氯氧化设备氯氧化处理工艺的主要设备有反应池和投药设备。反应池可按水力停留时间设计；投药设备包括pH值调节和氯的投加设备。

12.1.3药剂还原法向废水中投加还原剂，使水中的有毒物质转变为无毒的或毒性低的新物质的方法称为还原法。常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、水合肼、二氧化硫、铁屑等。以含铬废水的处理为例：1.亚硫酸盐还原法亚硫酸盐还原法常用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，还原后的Cr3+在NaOH的作用下，生成Cr(OH)3沉淀。处理含铬废水的反应式为2H2Cr2O7+6NaHSO3+3H2SO4=2Cr2(SO4)3+3Na2SO4+8H2OH2Cr2O7+3Na2SO3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3Na2SO4+4H2OCr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3↓+3Na2SO4

2.硫酸亚铁还原法此法处理含铬废水比较成熟。当pH值为2~3时，六价铬主要以重铬酸根离子形式存在。反应式为H2Cr2O7+6H2SO4+6FeSO4=Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O由反应式可知，最终废水中同时有Cr3+和Fe3+，因此氢氧化物沉淀是铬氢氧化物和铁氢氧化物的混合物。若用石灰乳进行中和，沉淀物中还有CaSO4。Cr2(SO4)3+3Ca(OH)2

＝2Cr(OH)3↓+3CaSO4↓Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2

＝2Fe(OH)3↓+3CaSO4↓3.水合肼还原法水合肼N2H4·H2O在中性或微碱性条件下，能迅速地还原六价铬并生成氢氧化铬沉淀。可用于处理镀铬生产线第二回收槽带出的含铬废水或铬酸钝化工艺中产生的含铬废水。4CrO3+3N2H4

＝4Cr(OH)3↓+3N2↑12.2.1基本原理利用电解原理来处理水中有毒物质的方法称为电解法。1.法拉第电解定律电解过程的耗电量可用法拉第电解定律计算。

12.2电解法

（12-4）

式中G——析出或溶解的物质质量（g）；E——物质的克当量（g/eq）；Q——电解槽通过的电量（C）；I——电流强度（A）；t——电解历时（s）；F——法拉第常数（96500C/eq）。2.分解电压与极化现象当外加电压很小时，电解槽几乎没有电流通过，也没有电解现象，电压逐渐增加，电流十分缓慢地增加，当电压升到某一数值后，电流随电压增加几乎呈直线上升，这时电解槽中的两极上才会出现明显的电解现象。这种开始发生电解所需的最小外加电压称为分解电压。产生极化现象的原因如下：（1）浓差极化:电解时，离子的扩散运动不能立即完成，在靠近电极的薄层溶液内的离子浓度与主液体内的浓度不同，结果产生浓差电池，其电位差也与外加电压的方向相反，这种现象称浓差极化。（2）化学极化:电解时，在两极形成的产物也构成某种原电池，此原电池电位差与外加电压方向也相反，这就是化学极化现象。电解废水所含离子的运动会受到一定阻力，需外加电压予以克服，可按下式计算：

（12-5）

式中U——克服电解槽内阻所需外加电压（V）；I——电流强度（A）；R——废水内阻（Ω）；r——废水比电阻（Ω）；L——极板间距离（m）；A——两极板间电流通过的废水横断面积（m2）。由上式可知，适当地缩短极板间距（L）和降低电流密度（I/A），有利于减小为克服电解槽内阻所需的外加电压（U）。此外，分解电压还与电极性质、废水水质、以及温度等因素有关。12.2.2电解法的处理功能（1）氧化作用水中的OH－也可在阳极放电而生成氧，这种新生态氧具有很强的氧化作用，可氧化水中的无机和有机物，例如4OH－－4e→2H2O+2[O]NH2CH2COOH(氨基酸)+[O]→NH3+HCHO+CO2（2）还原作用废水电解时在阴极除了极板的直接还原作用外，在阴极还有H+放电产生氢，这种新生态氢也有很强的还原作用，使废水中的某些物质还原。例如废水中某些处于氧化态的色素，因氢的作用而脱色。（3）混凝作用若电解槽用铁或铝板作阳极，则它失去电子后将逐步溶解在废水中，形成铝或铁离子，经水解反应而生成羟基配合物，这类配合物在废水中可起混凝作用，将废水中的悬浮物与胶体杂质去除。（4）浮选作用电解时，在阴、阳两极都会不断产生H2和O2，有时还有其它气体，如电解处理含氰废水时会产生CO2和N2等。它们以微气泡形式逸出，可起电气浮作用，使废水中微粒杂质上浮至水面，作为泡沫去除。12.2.3电解槽的结构型式和极板电路1.电解槽的结构型式图12-5电解槽a）回流式（平面图）b）翻腾式（纵剖面图）电解需要直流电源，整流设备可根据电解所需要的总电流和总电压选用。图12-6电解槽的极板电路a）单极性电路槽b）双极性电路槽2.极板电路如图12-6，极板电路有单极板电路和双极板电路两种。双极板电路应用较多，因为双极板电路具有极板腐蚀均匀，相邻极板相接触的机会少，即使接触也不致引起短路事故。因此双极板电路便于缩小极板间距，减少投资和运行费用等。12.3电解法应用与实例12.3.1电解法处理含铬废水1基本原理在电解槽中，阳极为铁板，在电解过程中铁板阳极溶解产生强还原剂亚铁离子，在酸性条件下，可将废水中的六价铬还原为三价铬Fe－2e→Fe2+

Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2OCr2O72-+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O2.工艺流程下图为电解法处理含铬废水的工艺流程。既可间歇运行也可连续运行。电解槽可采用回流式或翻腾式。

图12-7含铬废水电解法处理工艺流程3.电解槽的工艺设计计算以电解法处理含铬废水为例，介绍电解槽的工艺设计计算。1）电解槽容积电解槽应满足极板安装所需的空间，有效容积按下式计算

（12-6）

W——电解槽有效容积（m3）；t——电解历时，当废水中Cr6+浓度小于50mg/L时，t宜取5~10min；当Cr6+浓度为50~100mg/L时，t宜取10~20min。2）电流强度电流强度按下式计算

（12-7）式中I——计算电流（A）；——1gCr6+还原为Cr3+所需的电量，宜通过试验确定，无试验条件时，可取4~5（A·h/gCr）；

Q——废水设计流量（m3/h）；

C——废水中Cr6+浓度（mg/L）；

n——电极串联次数，其值为串联极板数减1。3）极板面积极板面积按下式计算：

（12-8）式中 F——极板单块面积（dm2）；

——极板面积减折系数，可取0.8；

m1——并联极板组数（若干段为一组）；

m2——并联极板段数（每一串联极板单元为一段）；

iF——极板电流密度，可采用0.15~0.3A/dm2。4）电压电解槽采用的最高直流电压，应符合国家现行的有关直流安全电压标准、规范的规定。计算电压可按下式计算：

（12-9）式中U——计算电压（V）；

U1——极板间电压降，一般宜小于3~5V；

U2——导线电压降（V）。其中U1=a+biF，式中a为电极表面分解电压，宜通过试验确定，当无试验资料时，a可取1V左右；b为板间电压计算系数，宜通过试验确定，当无试验资料时，可按表12-1取值；iF为极板电流密度。

5）电能消耗电能消耗可按下式计算

（12-10）式中N——电能消耗（KWh/m3）；η——整流器效率，当无实测数值时，可取0.8。选择电解槽的整流器时，应根据计算的总电流和总电压值，增加30%~50%的备用量。12.3.2电解氧化法处理含氰废水 当不投加食盐电解质时，氰化物在阳极发生氧化反应，产生二氧化碳和氮气CN－+2OH－－2e＝CNO－+H2OCNO－+2H2O＝NH+CO2CNO－+4OH－－6e＝2CO2↑+H2↑+H2O当投加食盐作电解质时，Cl－在阳极放出电子成为游离氯[Cl]，并促进阳极附近的CN－氧化分解，而后又形成Cl－继续放出电子再氧化其它CN－，反应式如下：2Cl－－2e＝2[Cl]CN－+2[Cl]+2OH－＝CNO－+2Cl－+H2O2CNO－+6[Cl]+4OH－＝2CO2↑+N2↑+6Cl－+2H2O电解氧化法处理含氰废水过程中会产生一些有毒气体，如HCN，因此应有通风措施。12.4高级氧化12.4.1臭氧氧化法12.4.1.1臭氧的物理化学性质臭氧(O3)是由三个氧原子组成的氧的同素异构体，室温下为无色气体，高压下可变成深褐色液体，具有特殊的刺激性气味。1.溶解度臭氧在水中的溶解度比氧气大10倍，臭氧在水中的溶解度符合亨利定律。（12-11）式中C—臭氧在水中的溶解度（mg/L）；

—亨利常数[mg/(L·kPa)]：P—臭氧化空气在臭氧中的分压（kPa）。

2.臭氧的分解臭氧在空气中会缓慢而连续的分解为氧气O3→3/2O2+144.45KJ3.氧化能力臭氧的氧化能力仅次于氟，比氧、氯及高锰酸钾等常用的氧化剂都强。除金和铂外，臭氧几乎对所有金属都有腐蚀作用，但不含碳的铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀。

12.4.1.2臭氧的制备臭氧易分解，不能贮存与运输，必须在使用现场制备。1.无声放电生产臭氧的原理O2+e→2O+eO+O2→O3

图12-8无声放电生产臭氧的原理图总反应式为：3O2→2O3－288.9KJ2.臭氧发生器工业上利用无声放电法制备臭氧的臭氧发生器，按其电极构造可分为板式和管式两类图12-9卧管式臭氧发生器的构造

12.4.1.3臭氧氧化在水处理中应用1.氧化无机物臭氧能将水中的二价铁、锰氧化成三价铁及高价锰，使溶解态的铁、锰变成固态，便于通过沉淀和过滤除去。其反应式如下2Fe2++O3+3H2O→2Fe(OH)3

3Mn2++2O3→3MnO23Mn2++4O3→3MnO4

2.氧化有机物臭氧能够氧化大多数有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、芳香族化合物、木质素、腐殖质等。此外，某些微生物难分解的有机物如表面活性剂(ABS等)，臭氧却很容易氧化分解这些物质。12.4.2过氧化氢氧化法12.4.2.1过氧化氢的理化性质纯过氧化氢是淡蓝色粘稠液体，熔点-0.43℃，沸点150.2℃，0℃时密度为1.4649g/cm3。其物理性质和水相似，有较高的介电常数。纯的过氧化氢较稳定，在无杂质污染和良好的储存条件下，可在室内外长期储存，但须与有机物及易燃物隔离。

H2O2是常用的强氧化剂。

H2O2在酸性或碱性溶液中还具有一定还原性。12.4.2.2过氧化氢的制备工业上生产H2O2的方法有蒽醌法、电解法和异丙醇法三种。电解法和异丙醇法已淘汰。蒽醌法能耗低，仅为电解法的1/10。蒽醌法的整个过程只消耗氢气、氧气和水，且蒽醌能够循环使用，技术成熟，为国内外广泛采用。其原理是将烷基蒽醌衍生物(乙基蒽醌、四氢烷基蒽醌等)溶解在有机溶剂内，在催化剂(钯、镍)存在下与氢气作用，生成相应的蒽醌醇(或氢代蒽醌)，再经氧化、萃取得到过氧化氢。

12.4.2.3过氧化氢在水处理中的应用

1．Fenton试剂

Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，该试剂作为强氧化剂其原理如下Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-Fe2++·OH→Fe3++OH-Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+

·HO2+H2O2→O2+H2O+·OH2RH+·OH→CO2+H2OFe2++O2+4H+→4Fe3++2H2OFe3++OH-→Fe(OH)3（胶体）Fenton法是一种高级化学氧化法，一般在pH值小于3.5下进行，在该pH值时其自由基生成速率最大。常用于废水高级处理，以去除CODCr、色度和泡沫等。Fenton试剂及各种改进系统在废水处理中的应用，一是单独氧化有机废水；二是与混凝沉降法、活性炭法、生物法、光催化等联用。2．过氧化氢单独氧化

H2O2在水处理中应用广泛，一般用于处理含硫化合物（特别是硫化物）、酚类和氰化物的工业废水。具有以下特点：产品稳定，储存时每年活性氧的损失低于1％；安全，无腐蚀性，较容易地处理液体；，与水完全混溶，无二次污染，满足环保排放要求；氧化选择性高，特别是在适当条件下选择性更高。12.4.2.4过氧化氢氧化工艺的工业应用以淀粉厂废水处理为例某淀粉厂平均每天外排废水50t，废水的COD含量为2100mg/L，pH值为5.5，悬浮物为530mg/L，工艺流程见图12-10所示。图12-10工业化流程图12.4.3高锰酸盐氧化高锰酸盐主要有高锰酸钾、钠和钙等，其中高锰酸钾应用最为广泛。1.高锰酸钾的理化性质高锰酸钾（KMnO4）是锰的重要化合物之一，暗黑色菱柱状闪光晶体，易溶于水，水溶液呈紫红色，具有很强的氧化性，固体相对密度2.7，加热至200℃以上分解放出氧气。

KMnO4属于过渡金属氧化物，锰在水溶液中以多种氧化还原态存在，可相互转化。2.高锰酸钾去除有机物的机理高锰酸钾与水中有机物的反应很复杂，既有与有机物的直接氧化作用；也有反应过程中形成的新生态水合二氧化锰对微量有机物的吸附与催化作用；还有反应过程中产生的介稳状态中间产物的氧化作用。3.高锰酸钾预氧化控制氯化消毒副产物及助凝作用

KMnO4预氧化能够破坏水中氯化消毒副产物前驱物质，降低氯化消毒副产物生成量。

KMnO4

对地表水的助凝效果与水质有关，对于稳定性难处理水质助凝效果更加明显。一般在小的剂量下即可得到较好的效果，对于特定水质存在最优投量范围。研究表明，高锰酸盐预氧化与生物活性炭组合经济简便，能有效地去除水中的氨氮和有机物，提高水质。12.4.4湿式氧化法12.4.4.1湿式氧化法的原理湿式氧化是在较高的温度和压力下，利用氧来氧化废水中溶解及悬浮态有机物和还原性无机物的一种方法。湿式氧化去除有机物的氧化反应主要属于自由基反应，经历链的引发（诱导期）、链的发展和传递（增殖期）、链的终止（结束期）三个阶段。

12.4.4.2影响湿式氧化的因素影响湿式氧化的因素有温度、压力、反应时间及废水性质等。温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。压力的作用是保证呈液相反应，所以总压不应低于该温度下的饱和蒸汽压。总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度偶合。由于有机物氧化与其电荷特性和空间结构有关，废水性质也是影响湿式氧化反应的因素之一。

12.4.4.3湿式氧化法的工艺流程湿式氧化法已在炼焦、化工、石油、轻工等废水处理中得到应用，如有机农药、染料、合成纤维、CN-、SCN-等还原性无机物，以及难生物降解的高浓度有机废水的处理。湿式氧化系统的工艺流程如图12-12所示。图12-12湿式氧化系统的工艺流程图1储存罐2，5分离器4再沸器6循环泵7选平机8变压机9热交换器10高压泵12.4.5光化学氧化法1.光化学理论光化学反应是指在光的作用下进行的化学反应。它需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之后才会发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中间化学产物。2.光催化反应器负载型光催化反应器按其床层状态，又分为固定床型和流化床型两种。固定床光催化反应器是研究较多的负载型光反应器，通过化学反应将光催化剂粉体固定于大的连续表面积的载体上，反应液在其表面连续流过。流化床光催化反应器主要有液固相流化床光催化反应器、气固相流化床光催化反应器和三相流化床光催化反应器。3.光电催化反应光电催化反应可以看作是光催化和电催化反应的特例，同时具有光、电催化的特点。它是在光照下在具有不同类型（电子和离子）电导的两个导体的界面上进行的一种催化过程。将光电催化氧化用于去除水中有机污染物，主要是借助外加电压移去光阳极上的发光电子，减少光生电子和光生空穴发生简单复合的概率，通过提高量子化效率达到提高光催化氧化效率的目的。12.4.6超临界水氧化技术12.4.6.1超临界水及其特征在通常条件下，水以蒸汽、液态水和