第12章 氧化还原反应

第12章氧化还原反应1

氧化数：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的，也是元素原子的表观电荷数，如H+

、Cl

–。氧化数212.1氧化还原的基本概念确定氧化数的规则1、元素单质的氧化数为零。如Fe、Al、H2、Cl2

、S.2、离子化合物中，元素的氧化数就等于离子的电荷数。3、共价化合物中，元素的氧化数是将共价键中的电子指定给电负性更大的原子后，各元素原子的形式荷电数。如：CO、S4O62-、Fe3O44、中性分子中各元素原子氧化数的代数和为零。3(5)氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化物，如NaH、CaH2中，氢的氧化数为－1。氧在化合物中的氧化数一般为－2，但在过氧化物，如H2O2、BaO2等中，氧的氧化数为－1。在超氧化物，如KO2中，氧的氧化数为－1/2。在氟氧化物，如OF2中，氧的氧化数为+2。氟在化合物中的氧化数皆为－1。例计算下列物质中带*元素的氧化数。H2S*O4、S*2O32－、S4*O62－、Mn*O4－、Fe3*O4622.578/34氧化剂与还原剂

氧化反应：元素原子氧化数升高的过程还原反应：元素原子氧化数降低的过程氧化剂：氧化数降低的物质还原剂：氧化数升高的物质56★在一个氧化还原反应中氧化与还原反应总是同时发生（有得必有失、有失必有得）★自氧化还原反应：氧化数的变化发生在同一物质内不同元素之间的反应。

2KClO3=2KCl+3O2★歧化反应：氧化数的变化发生在同一物质内同一元素的不同原子上的反应。其逆过程称为反歧化反应。

2H2O2=O2+2H2O

氧化还原电对

在氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物、还原剂与它的氧化产物组成的电对，分别称为氧化还原电对。例如下列反应中，存在两个电对：Fe3+/Fe2+和I2/I－。

2Fe3++2I－=2Fe2++I2

在氧化还原电对中，氧化数较高者称为氧化型（如Fe3+、I2），氧化数较低者称为还原型（如Fe2+、I－）7氧化型与还原型存在着共轭关系，如：氧化型＋ne－=还原型Fe3++e－=Fe2+I2+2e－=2I－氧化型物质的氧化能力越强，对应的还原型物质的还原能力就越弱。例如：MnO4－/Mn2+电对中，MnO4－氧化能力强，是强氧化剂，而Mn2＋的还原能力较弱，是弱还原剂。

8

在氧化还原反应中，电对物质的共轭关系式称为氧化还原半反应，如：Cu2+/Cu Cu2++2e－=Cu

氧化还原反应实际上是由两个或两个以上电对组合而成的，电对中氧化型物质得电子，在反应中做氧化剂，而另一电对中还原型物质失电子，在反应中做还原剂。

物质的氧化还原能力的大小是相对的，例如H2O29

配平原则：

(1)电荷守恒：得失电子数相等。

(2)

质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。氧化数法离子-电子法（半反应法）离子电子法适用于水溶液中发生的离子反应方程式的配平。

12.2氧化还原反应方程式的配平10配平步骤：（1）用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）。（2）将反应分解为两个半反应式，并配平两个半反应的原子数及电荷数。（3）根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。（4）用H+和H2O调整酸性介质中O原子个数，用OH-和H2O调整中性和碱性介质中O原子个数。注意：任何条件下，不允许反应式中同时出现H+和OH-离子11

例：配平反应方程式

12①②①×2+②×5得13-+--+-+--+--+-+-+---++=+++=++++=++=+++®+10e10H5SO

O5H5SO

)O8H2Mn10e16H2MnO

)3(2e2HSOOHSO

O4HMn5e8HMnO

）2MnSOSOMnO

12422322424223224224234（）（

例：配平

解：①×5+②得①②1412.3原电池和电极电势原电池的组成15对反应Zn+Cu2+=Cu+Zn2++2--------00———————+2发生了电子转移，但不能表现出来，只有在特定的装置中才能使电子的转移变为电子的定向移动。16电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+(－)锌电极，氧化半反应：Zn-2e=Zn2+(＋)铜电极，还原半反应：Cu2++2e=Cu盐桥的作用：1、连接外电路，2、消除液接电势（K+和Cl-迁移速率相近）。正极：电子经外电路流向的那个电极叫正极。负极：电子从哪个电极流出那个电极叫负极。正极：发生还原反应的极叫正极。（正-还）。负极：发生氧化反应的极叫负极。（负-氧）。(－)锌电极,Zn-2e=Zn2+；(＋)铜电极,Cu2++2e=Cu两个反应相加：Zn+Cu2+=Zn2++Cu(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)负极写在左边正极写在右边“|”

表示相与相之间的界面浓度用“||”表示盐桥浓度原电池符号1819电池符号的书写规则：1.以分子式或化学式表示原电池中各物质组成；2.以“︱”表示两相间界面，“‖”表示盐桥，“（﹣）、（﹢）”表示正负极；溶液靠盐桥，电极板在两边。3.按着负极在左，正极在右的原则，依各化学物质的接触次序排列各物质；4.同一相中的不同物质之间要用“，”隔开；5.非标准状态要注明聚集状态、浓度、压力（气体）；6.如果电极反应中无固体金属单质，需要外加一惰性电极材料（Pt或石墨）作为电流的传导体；7.强电解质，可以只写参加反应的那种离子；对于弱电解质或难溶电解质，必须写分子式。‖

例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示2021电极的类型a)金属－金属离子电极b)气体－离子电极Zn2++2eZnZn(s)︱Zn2+(c)

2H++2eH2Pt，H2(p)︱H+(c)

c)氧化还原电极Fe3+(c1),Fe2+(c2)︱Pt

Fe3++eFe2+22d)金属－金属难溶盐－阴离子电极1/2Hg2Cl2+eHg+Cl-

Pt|

Hg(l)，

Hg2Cl2(s)

|Cl-(c)饱和甘汞电极汞和甘汞与不同浓度的KCl溶液组成的电极。饱和氯化钾的甘汞电极容易制备，而且电极电势稳定、精确，是常用的参比电极。电极电势产生的原因——双电层理论金属晶体中存在金属阳离子和自由电子，把某金属M插入到含有该金属离子Mn+的溶液中时有两种倾向。（1）金属表面的M失去电子进入溶液形成Mn+。M－ne=Mn+（溶解）（2）Mn+从金属表面获得电子沉积到金属表面。Mn++ne=M（沉积）金属越活泼，倾向(1)越大，金属表面负电荷越多，电势越负。金属越不活泼，倾向(2)越大，金属表面负电荷越少，电势越正。23这两种倾向达平衡后，在金属和溶液界面间形成一双电层结构，即在溶液界面附近维持一定量的正离子，在金属表面保留一定量的电子，从而在金属-溶液界面间产生一电势差，该电势差就是该电极的电极电势。原电池的电动势原电池中，当电流小到趋近于零时，克服电池内阻消耗功也趋近于零。这时电池电动势E等于正极的电极电势减去负极的电极电势：E表示正负极电势差，单位为V（伏）。φ表示电极电势。25标准氢电极——参照标准规定标准氢电极的电极电势为零：

Θ(H+/H2)=0.0000V2H+(1mol·L-1)+2eH2(100KPa)标准电极电势规定参与电极反应的各物质均处于热力学标准态（298K，离子或分子浓度均为1mol·L-1;气体分压为100kPa；固体、液体则均为纯净物质）下测定的电极电势称为标准电极电势，以表示。如果原电池的两个电极均为标准电极，这时的电池称为标准电池，其电动势为标准电池电动势，用表示：

27标准电极电势的测定例：测锌电极的电极电势

(-)Zn|Zn2+(cΘ)‖H+(cΘ)|H2(pΘ),Pt(+)

根据检流计偏转方向，测得锌电极为负极,氢电极为正极，并测得EΘ=0.763V标准电极电势表标准电极电势是一个很重要的物理常数，它将物质在水溶液中的氧化还原能力定量化。标准电极电势高，说明电对中氧化型物质在标准态下氧化能力强，还原型物质的还原能力弱。标准电极电势低，说明标准态下，电对中还原型物质的还原能力强，氧化型物质的氧化能力弱。将不同电极反应的标准电极电势按照大小顺序排列成表，称为标准电极电势表。标准电极电势表分为酸表和碱表。通过查标准电极电势表，可以比较物质的氧化还原能力强弱。

29标准电极电势表（酸表）氧化型还原型φө氧化能力依次增强Li++1e=Li还原能力依次增强-3.045Zn2++2e=Zn-0.763Fe2++2e=Fe-0.440Sn2++2e=Sn-0.136Pb2++2e=Pb-0.1262H++2e=H20.0000Sn4++2e=Sn2+0.154Cu2++2e=Cu0.337I2+2e=2I-0.535Fe3++2e=Fe2+0.771Br2+2e=2Br-1.06530从标准电极电势表中可以看出：

1.标准电极电势有正、负。这是与氢电极电势比较而得的。

<0说明在电对中还原型的物质比氢更容易失去电子；(值越小还原型物质的还原能力越强)。

>0表示在电对中氧化型的物质比H+更容易得电子。(值越大还原型物质的氧化能力越强)2.的正负号不因电极反应的写法而改变，如：

Zn2++2eZn＝-0.7628V

写成ZnZn2++2e＝-0.7628V，仍为负，这与平衡常数K不同。31

3.值的大小，只表示此电对得失电子的能力(强度性质)，与电极反应写法（计量数）无关。4.标准电极电势的大小，一般与酸碱介质有关，所以标准电极电势表分为碱表和酸表。

(1)在电极反应中，H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表。

(2)在电极反应中，OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表。

(3)在电极反应中没有H+或OH-出现时，可从存在状态来考虑。32

a.如：Fe3++eFe2+

查酸表金属与它的阳离子盐的电对查酸表。

Ag2S+2e2Ag+S2-

查碱表

b.表现两性的金属与它的阴离子盐的电对应查碱表。如，查碱表。

c.有些电极反应与介质酸碱性无关，电势也列在酸表中。如Cl2+2e≒2Cl-

5.标准电极电势表，只适用于标准状态下的水溶液，对非水溶液、高温下的反应或固态体系不适用。6.电极电势随温度变化不大。33电极本性电对离子浓度、气体压力介质（酸碱性）温度12.4影响电极电势的因素34瓦尔特·赫尔曼·能斯特

(WaltherHermannNernst)

德国化学家(1864–1941)。1889年提出溶解压假说，从热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即能斯特方程。引入重要概念——溶度积，用来解释沉淀反应。用量子理论观点研究低温现象，提出了光化学的“原子链式反应”理论。1906年根据对低温现象的研究，提出了热力学第三定律，因此获得了1920年诺贝尔化学奖。36能斯特方程aOx+ne-

bRed式中：为电极在任意状态时的电极电势；为电极在标准状态时的电极电势；

R为气体常数，为8.314J·mo1—1·K—1；

n为电极反应中转移电子的物质的量；

F为法拉第常数，为96485C·mol—1；T为热力学温度；a、b分别表示在电极反应中氧化型、还原型的计量系数。当温度为298.15K时，能斯特方程的变换形式为说明：⑴

溶液中离子浓度为相对浓度，气体则为

相对分压；⑵

固体、纯液体的浓度为常数，不写出来；⑶

电极反应中的H+或OH-也应根据反应式代入能斯特公式。37从电极电势的能斯特方程可以看出：电极电势不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则

值愈大；还原型浓度愈大，则

值愈小。决定电极电势高低的主要因素是标准电极电势，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。38Zn-2eZn2+2H++2eH2根据下面的氧化还原电对，写出能斯特方程（室温下）。39MnO4-+8H++5eMn2++4H2O40氧化型或还原型的浓度或分压的影响41Ag沉淀的生成对电极电势的影响4244454647

氧化型形成沉淀，φ

↓，

还原型形成沉淀，φ

↑，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。小结：48配合物的生成对电极电势的影响当在某电极反应中加入配位剂时，如果与氧化型物质或还原型物质生成稳定的配合物，则会降低溶液中游离的氧化型物质或还原型物质的浓度，从而使电极电势发生改变。这类电极电势除与标准电极电势值有关外，还与生成配合物的稳定性有关。当氧化型物质生成配合物时，对应电极的电极电势降低。当还原型物质生成配合物时，对应电极的电极电势升高。49Cu氨水505152535455

氧化型形成配合物，φ

↓，还原型形成配合物，φ

↑，氧化型和还原型都形成配合物，看的相对大小。

小结：56酸度对电极电势的影响

许多物质的氧化还原能力与溶液的酸度有关，如酸性溶液中Cr3+很稳定，而在碱性介质中Cr(III)却很容易被氧化为(VI)。如果有H+或OH—参加反应，由能斯特方程可知，改变介质的酸度，电极电势必随之改变，从而改变电对物质的氧化还原能力。5712.6电极电势的应用1)比较氧化剂、还原剂的相对强弱

在标准电极电势表中，值越大，电极反应中氧化型物质愈易得到电子，是强氧化剂，而还原型物质则是弱还原剂。

2)判断氧化还原反应进行的方向

由

W′max＝－nEF有ΔrGm

=－nEF

60当ΔrGm＜0，E＞0，反应正向自发进行；当ΔrGm＞0，E＜0，反应逆向自发进行；当ΔrGm＝0，E＝0，反应处于平衡状态。

自发的氧化还原反应总是向值较大电对中氧化型物质氧化值较小电对中还原型物质的方向进行，两电对值相差愈大，反应自发进行的趋势愈大，反应进行的程度愈完全。但其与反应速率无关。[强氧化型]＋[强还原型]＝[弱还原型]＋[弱氧化型]61判断2Fe3++Mn2++2H2O≒MnO2+4H++2Fe2+的反应方向解：

ΘFe3+/Fe2+

＝0.77V,

ΘMnO2/Mn2+

＝1.208VEΘ＝

ΘFe3+/Fe2+

－

ΘMnO2/Mn2+

＝0.77－1.208＝－0.438V<0

所以，反应向“←”。623）判断氧化还原反应进行的程度若反应在298K下进行，则有

例如铜锌电池反应的平衡常数就可以通过两电极的标准电极电势来求得：

(Cu2+/Cu)=0.342V(Zn2+/Zn)=-0.760V

=2×1037634)选择适当的氧化剂或还原剂

有时需要使一种复杂溶液中的某些成分发生氧化或还原作用，而不氧化或还原其它组分，这时只有选择适当的氧化剂或还原剂才能达到目的。

电极电势大的氧化态可以氧化电极电势小的还原态。645)测定非氧化还原反应的平衡常数(i)测定难溶电解质的KspΘ例：测定PbSO4的溶度积常数。Sn2++Pb+SO42-PbSO4+Sn(-)Pb|PbSO4|SO42-(c)‖Sn2+(c)|Sn(+)测得E=0.22V，已知Sn2+/Sn的=-0.14VPb2+/Pb的=-0.13V0.22=-0.14–[-0.13+0.0592/2lgcr

(Pb2+)]

lgcr

(Pb2+)=-7.77KspΘ=cr(Pb2+)cr

(SO42-)KspΘ=cr

(Pb2+)

KspΘ=1.7×10-8

(ii)弱酸(弱碱)电离常数的测定例：测定HAc电离常数，用饱和甘汞电