高分子化学-非晶态聚合物

高分子化学及物理第八章非晶态聚合物

虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。

8.1分子间的相互作用高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。8.1.1概述8.1.2高分子间的相互作用(1)范德华力：静电力〔极性分子的永久偶极间相互作用力〕诱导力〔极性分子的永久偶极与由其对其他分子引起的诱导偶极间的相互作用力〕色散力〔分子的瞬间偶极间的相互作用力〕。(2)氢键(3)内聚能:将1mol液体或固体分子气化所需的能量△E=△HV-RT高分子物质只存在液态和固态,不存在气态,不能被气化(气化前根本上已经分解了)(4)内聚能密度CED(cohesiveenergydensity):单位体积的内聚能CED=△E/VCED取值小,一般作橡胶CED取值适中,一般作塑料CED取值大,一般作纤维研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择适宜的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液晶态结构和取向态结构。非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态〔或熔融态〕及结晶聚合物中的非晶区。由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。8.2聚合物的非晶态结构模型目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。无规线团模型(完全无序):在非晶态聚合物中,分子链之间互相贯穿,彼此缠结,非晶态聚合物可看成是许多无规线团的聚集体系.两相球粒模型(局部有序):聚合物的非晶态包括”粒子相”和“粒间相”两局部.ⅢX-射线衍射法是研究晶体结构最常用的重要方法.8.3.1高分子运动的特点聚合物的分子运动具有以下特点：〔1〕高分子运动单元的多重性：①整个高分子链的运动②链段的运动③侧基、支链、链节的运动。〔2〕高分子运动具有时间依赖性：①松弛过程:在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动到达新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。8.3非晶态聚合物的分子运动和热转变②高分子运动为松弛过程X(t)=X0exp(-t/τ)式中:X(t)为t时刻某物理量的值;X0为初始平衡态物理量的值;τ为松弛时间;τ越小,松弛过程进行得越快τ很大时,松弛过程很慢,分子运动单元处于准稳定态〔3〕高分子运动的温度依赖性：温度升高:①增加能量；②使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。τ=τ0exp(△E/RT),△E为松弛过程活化能①温度升高，分子热运动能量增大，分子运动加剧，τ减小；②温度下降，分子热运动能量减小，分子运动减缓，τ增大。聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。聚集态是动力学概念，是根据物体对外场〔外部作用〕特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。8.3.2非晶态聚合物的热转变和力学状态假设对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线〔或称热--机械曲线〕。非晶态聚合物典型的热--机械曲线如以下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。结晶聚合物的温度-形变曲线非晶态聚合物的温度-形变曲线在区域I，温度T＜Tg，分子运动能量很低,缺乏以克服分子链单键内旋转所需位垒,链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。玻璃态温度形变IIIIII(1)玻璃态随着温度的升高Tf＞T＞Tg，分子热运动能量升高,可以克服单键内旋转所需克服的位垒,链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分开展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。温度形变IIIIII玻璃态高弹态(2)高弹态---在力学性能上区别于低分子材料的重要标志形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMb>Ma当温度升到足够高时T＞Tf，分子热运动足以克服整个分子链运动所需克服的分子相互作用,在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。

玻璃态、高弹态和粘流态称为非晶态聚合物的力学三态。(3)粘流态(4)玻璃态与高弹态之间发生的转变叫玻璃化转变，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度〔glasstransitiontemperature)，以Tg表示。(5)高弹态与粘流态之间的转变称为流动转变,相应的转变温度称为粘流温度〔flowtemperature),以Tf表示。8.4非晶态聚合物的玻璃化转变

(1)Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度.(2)Tg的测量①膨胀计法②差热分析DTA与差示扫描量热法DSC③当聚合物发生玻璃化转变时，其物理力学性能发生急剧变化。8.4.1玻璃化温度的测量〔1〕转变机理：自由体积理论自由体积理论认为聚合物的体积是由两局部组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当到达某一温度时(Tg)，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。8.4.2玻璃化转变理论因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积到达某一最低恒定临界值时的温度。(2)自由体积的计算Vg=V0+Vf,g玻璃态总体积,已占体积,自由体积又因为:V0=V’+βgT其中:V’-----绝对零度时的已占体积βg-----玻璃态的热膨胀率故:Vg=V’+βgT+Vf,g〔1〕聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔性相关，柔性好，Tg低，柔性差，Tg高。具体表现如下：玻璃化转变温度的影响因素①主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：②侧基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高,如：柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：③相对分子质量：当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。④化学交联：交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。⑤分子链间的相互作用：极性基团、氢键使链段运动困难，Tg↗。〔2〕其他方面的影响①增塑：聚合物的Tg可通过参加适宜的增塑剂来降低。②共聚〔二元共聚物〕：无规共聚物的Tg通常介于共聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。嵌段共聚物和接枝共聚物：假设两组分相容只表现出一Tg，假设两组分不相容，表现两Tg。③共混：两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间；两组分不相容：出现相别离，具有两个Tg，其值分别接近两组分Tg；两组分局部相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。〔3〕外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对Tg都有影响。测定Tg时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明显。8.4.4玻璃化温度以下的转变：由小尺寸单元松弛产生的转变〔次级转变〕8.5聚合物熔体的粘性流动〔1〕流动分类①牛顿流体：理想粘性液体，在很小的切力作用下发生流动，其形变不但是应力而且为时间的函数，应力去除后形变不能回复剪切应力σ=η×γ〔剪切速率〕②非牛顿流体：不完全符合牛顿流动定律，有三种情况：〔Ⅰ〕剪切变稀：假塑性流体〔Ⅱ〕剪切变稠：胀塑性流体〔Ⅲ〕存在屈服应力的塑性流动及非塑性流动。8.5.1粘性液体的流动特征(2)粘度表示表观切粘度ηαηα=σ/γ极限零剪切粘度η0η0=limηα〔γ→0〕=limσ/γ〔γ→0〕无穷剪切粘度η∞η∞=limηα〔γ→∞〕=limσ/γ〔γ→∞〕(3)聚合物熔体的特征〔A〕粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。〔B〕不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。〔C〕熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变局部恢复，表现出弹性行为。Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。Td是加工成型的上限温度.

Tf受多种因素的影响：〔1〕分子链结构：但凡能提高高分子链柔性的结构因素均可使Tf下降；(2)高分子的极性:高分子极性越大,Tf越高8.5.2影响聚合物粘流温度Tf的因素(3)相对分子质量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。(4)外力大小及其作用时间：外力↗，Tf↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf下降。(5)参加增塑剂可降低聚合物的Tf。8.5.3影响聚合物熔体粘度的因素(1)剪切速率和剪切力的影响(2)温度的影响(3)压力的影响(4)相对分子质量及其分布的影响(5)其他结构的影响(6)浓溶液浓度的影响8.5.4聚合物熔体粘度的测定锥板黏度计毛细管流变仪熔融指数仪熔融指数当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。8.5.5聚合物熔体的拉伸流动：聚合物流体在外力作用下的流动行为，除剪切流动外，当聚合物流体受到拉伸应力作用时还可发生拉伸流动。聚合物的耐热性包含两方面：热稳定性—耐热降解、热氧化性能；热变形性—受热时外观尺寸的改变〔1〕热稳定性：聚合物在高温条件下可能产生两种结果：降解和交联。两种反响都与化学键的断裂有关，组成聚合物分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性：〔a〕尽量防止分子链中弱键的存在；〔b〕引入梯形结构；〔c〕在主链中引入Si、P、B、F等杂原子，即合成元素有机聚合物。8.5.6聚合物的耐热性〔2〕热变形性：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或Tm，必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，为此可有以下几条途径：〔a〕增加结晶度；〔b〕增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环；〔c〕使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。(1)取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子