第九章 液体精馏

第九章

液体精馏第一节

双组分溶液的气液相平衡

第二节蒸馏与精馏原理第三节

双组分连续精馏的计算与分析第五节

恒沸精馏与萃取精馏第四节

间歇精馏第六节

板式塔3/10/20241蒸馏在化工生产中的应用

分离多组分混合物；某一组分的提纯；有用组分的回收。目的：广泛性：

液体混合物；

气体混合物；

固体混合物。3/10/202423/10/202433/10/20244蒸馏过程的分离依据依据：蒸馏是利用混合物中各组分挥发性的差异。易挥发组分(或轻组分):挥发性高的组分，以A表示；难挥发组分(或重组分):挥发性低的组分，以B表示。

蒸馏过程液体混合物加热部分汽化液相：xA,xB

汽相：yA,yB

液相冷凝3/10/20245必有：

yA>xA,yB<xB即：

蒸馏过程的分类方法

简单蒸馏按蒸馏方式：

平衡蒸馏

精馏

特殊精馏3/10/20246

常压蒸馏按操作压力：加压蒸馏

减压（真空）蒸馏间歇蒸馏连续蒸馏按操作方式：普通蒸馏特殊蒸馏按分离难易：按物系的组分数双组分蒸馏多组分蒸馏3/10/20247第一节

双组分溶液的气液相平衡一、溶液的蒸气压与拉乌尔定律二、理想溶液气液相平衡三、非理想溶液气液相平衡3/10/20248一、溶液的蒸气压与拉乌尔定律

密闭容器内，一定温度，纯组分液体的气液两相达到平衡状态，饱和状态。蒸汽为饱和蒸汽，其压力为饱和蒸汽压（蒸气压）。Antoine方程：po—纯组分液体的饱和蒸汽压，kPaA、B、C—Antoine常数，3/10/20249理想溶液与拉乌尔定律1、理想溶液：在全部浓度范围内符合拉乌尔定律的溶液。2、理想溶液的微观特征：构成理想溶液的各组分分子结构相同、分子大小非常相近，分子间作用力几乎相同。3、理想溶液的微观特征在宏观上的表现：ΔmixH=0,ΔmixV=03/10/202410拉乌尔定律：在一定温度下，汽相中任一组分的分压等于此纯组分在该温度下的蒸汽压乘以它在溶液中的摩尔分率。pA=pAoxApB=pBoxB=pBo（1-xA）3/10/202411pA

、pB—溶液上方A和B两组分的平衡分压，PapAo、pBo—同温度下，纯组分A和B的饱和蒸汽压，Pa；xA

、

xB—分别为混合液组分A和B的摩尔分率二、

理想溶液气液相平衡（一）理想溶液t~y~x关系式

理想液体pA=pAoxA

pB=pBoxB=pBo（1-xA）理想气体3/10/202412——汽液两相平衡组成间的关系——泡点方程—露点方程3/10/202413（二）t～y

～

x图与y～x图三个区：液相区，过冷液体气相区，过热蒸汽两相区，气液共存两相区特点：两相温度相同时

y>x两条线：液相线（泡点线）气相线（露点线）组成相同时，t露点>t泡点3/10/202414对角线y=x为辅助曲线，y>x

，平衡线在对角线之上；X～y线上各点温度不同；平衡线离对角线越远，挥发性差异越大，物系越易分离。3/10/202415压力对t～xA（yA）图及x～

y图的影响压力增加，平衡线靠近对角线，分离难度大3/10/202416（三）

相对挥发度与理想溶液的y－x关系气相中某一组分的平衡分压与其在液相中的摩尔分数之比称为该组分的挥发度，用表示。pA、pB——汽液平衡时，组分A,B在气相中的分压；xA、xB——汽液平衡时，组分A,B在液相中的摩尔分率。混合液某组分挥发度:1.挥发度3/10/202417理想溶液则:2.相对挥发度(以α表示)

理想气体：或：一般物系：3/10/2024183.理想溶液的气液相平衡方程式

代入——相平衡方程讨论:

α的物理意义：汽相中两组分组成之比是液相中两组分组成之比的倍数。

其值标志着分离的难易程度。3/10/202419

若α=1，则普通蒸馏方式将无法分离此混合物。

α<1,则重新定义轻组分与重组分，使α>1。

平均相对挥发度αm。三、

非理想溶液气液相平衡（一）对拉乌尔定律有正偏差的溶液

（1）无恒沸点的溶液如甲醇-水溶液pA>pA理，pB>pB理，介于pAo、pBo

之间。3/10/202420(1)正偏差溶液溶液的两个组分的平衡蒸汽压都比拉乌尔定律所预计的高，如右图所示。

1.00蒸汽压xA3/10/202421

（1）无恒沸点溶液如氯仿-苯溶液

pA<pA理，pB<pB理，介于pao、pBo

之间。

正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，下面两张分别为苯－乙醇溶液的t－x（y）图及y－x图。00.20.40.60.81.08075706560tt/℃

x（y）xy=xy00.20.40.60.81.01.00.90.80.70.6050.40.30.20.10

苯-乙醇溶液相图（正偏差）3/10/202422

负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，下面两张分别为氯仿－丙酮溶液的t－x（y）图及y－x图。00.20.40.60.81.07065605550tt/℃

x（y）氯仿-丙酮溶液相图（负偏差）xy=xy00.20.40.60.81.01.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10

由图可知氯仿－丙酮溶液的最高恒沸点tM=64.5°C，恒沸物的组成xM=0.65。3/10/202423(三)讨论①若具有恒沸点的溶液中某组分的组成小于该组分在溶液恒沸点的组成时，用一般蒸馏的方法,其浓度最多达到恒沸物的组成。②非理想溶液不一定具有恒沸点，但有恒沸点的一定是偏差大的非理想溶液；具有恒沸点的溶液在总压发生改变时，恒沸物的组成也发生变化。3/10/202424第二节蒸馏与精馏原理二、精馏原理一、简单蒸馏与平衡蒸馏3/10/202425（一）简单蒸馏（微分蒸馏）y原料液x蒸气xD1xD2xD3冷凝器特点：间歇、非定态，R=0一、简单蒸馏与平衡蒸馏3/10/202426（二）平衡蒸馏特点：可连续；

定态；单级。分离器塔顶产品yAxA加热器原料液

塔底产品

Q减压阀3/10/202427二、精馏原理（一）精馏塔内气液两相的流动、传热与传质3/10/202428（一）精馏塔内气液两相的流动、传热与传质

馏出液—塔顶产品回馏液全凝器部分冷凝器再沸器加料板精馏段提馏段3/10/202429精馏原理：多次部分冷凝、多次部分汽化、液相回流及上升蒸气。进料板：原料液进入的那层塔板精馏段：进料板以上的塔段提馏段：进料板以下（包括进料板）的塔段塔顶冷凝器和塔低再沸器3/10/202430yn-1*xn+1*n+1nn-1tn+1tntn-1xn-1yn+1xnyn（二）塔板上气液两相的传质与传热3/10/202431——两相传热

——两相传质

液相中的易挥发组分部分汽化向气相传递；气相中的难挥发组分部分冷凝向液相传递；平衡：离开该塔板的气液两相温度相等；理论级：离开该级的气液两相组成相平衡。3/10/202432问题：1.精馏过程的能耗在何处？无液相回流，分离结果如何？无气相回流，分离结果如何？（三）回流作用连续精馏的充分必要条件：最上要有高纯度易挥发组分的液相：液相回流最下要有高纯度难挥发组分的气相：气相回流(上升蒸气)3/10/202433第三节双组分连续精馏的计算与分析一、全塔物料衡算二、恒摩尔流量的假定三、进料热状态参数q四、操作线方程与q线方程五、理论板数的计算

六、回流比与进料热状态对精馏的影响九、精馏塔的操作计算八、理论板数的捷算法计算七、塔顶回流比的选择3/10/202434设计目标：1）根据分离任务，确定产品流量D，W；2）选择操作条件R、进料状态；3）确定塔板数及加料位置；4）选择塔型，确定塔径，塔内结构尺寸，

流体力学验算；5）冷凝器及再沸器热负荷及设计计算。3/10/202435一、全塔物料衡算单位时间为基准总物料衡算：F=D+W易挥发组分物料衡算：FxF=DxD+WxWF、D、W：kmol/sxF、xD、xW：摩尔分数F,xFD,xDW,xW3/10/202436分离要求的不同形式：2）组分回收率：1）规定xD、xW二、恒摩尔流量的假定1.恒摩尔流假定3/10/202437即：V1=V2=……V=常数，

V1′=V2′=……V′=常数

V------精馏段上升蒸汽的摩尔流量，kmol/h;V′-----提馏段上升蒸汽的摩尔流量，kmol/h。

（1）精馏段，每层塔板上升的蒸汽摩尔流量都相等，提馏段也一样。但两段的上升蒸汽的摩尔流量不一定相等。3/10/202438即：L1=L2=······L=常数

L1′=L2′=······L′=常数但两段下降的液体摩尔流量不一定相等。式中：L------精馏段下降液体的摩尔流量，kmol/h;L′-----提馏段下降液体的摩尔流量，kmol/h。（2）精馏段内，每层塔板下降的液体摩尔流量都相等，提馏段也一样。3/10/2024392.恒摩尔流假设适用条件两组分的摩尔汽化潜热相等；两相接触因温度不同交换的显热忽略不计；塔设备保温良好，热损失可以忽略不计。3/10/202440三、进料热状态参数q过冷液体P饱和液体C汽液混合物G饱和蒸汽D过热蒸汽HH3/10/202441FLV’L’V冷液进料泡点进料FLV’L’VFqF(1-q)FLV’L’V汽液混合进料3/10/202442FLV’L’V过热蒸汽进料FLV’L’V饱和蒸汽进料3/10/202443（3）气液混合物进料,0<q<1,V>V′,L<L'若进料量F中含有液相量为LF，汽相量为VF，则有F=LF+VFL'=L+LF,V=V'+VF与L'=L+qF对比得q=LF/F若进料中的汽相组成为y，液相组成为x，有物料衡算FL′LVV′VF3/10/202444FL’LVV’（4）冷液体进料,q>1,L'>L+F，V'>V冷夜进料时，进料温度tF低于泡点温度tb，使提馏段上升蒸气部分冷凝（冷凝量为V′-V)，放出冷凝潜热，将进料加热到泡点。其热量恒算式为：r----进料在tb时的平均摩尔汽化热，kJ/(kmol)

---温度（tb+tF)/2时的进料液体摩尔热容，kJ/(kmol·℃)3/10/202445（5）过热蒸汽进料

V>V'，q<0,L'<LFL’LVV’与式子V'=V+(q-1)F联立求得进料温度tF高于露点td,进料后由进料温度降至露点，放出的热量，使精馏段下降液体部分汽化，汽化量为（L-L′)。其热量衡算式为3/10/202446r----进料在td时的摩尔汽化热，kJ/(kmol)---温度（td+tF)/2时的进料蒸气的摩尔热容，kJ/(kmol·℃)，过热蒸气进料时，tF>td,q<03/10/202447[例1]

将5000kg/h含正戊烷0.4(摩尔分率)的正戊烷正己烷混合液在连续精馏塔内分离,馏出液含正戊烷0.98,釜液含正戊烷不高于0.03,求馏出液、釜液的流量及塔顶易挥发组分的回收率。解：正戊烷M=72

正己烷M=86MF=0.4×72+0.6×86=80.4kg/kmoL

F=5000/80.4=62.2kmol/h3/10/202448D=24.62kmol/hW=37.62kmol/h3/10/202449（一）精馏段操作线方程总物料衡算：V=L+D易挥发组分的物料衡算：Vyn+1=Lxn+DxD精馏段的操作线方程四、操作线方程与q线方程3/10/202450令R=L/D，R称为回流比

精馏段的操作线方程（二）提馏段操作线方程总物料衡算：易挥发组分：提馏段的操作线方程3/10/202451——塔釜的气相回流比3/10/202452（三）塔釜气相回流比R′与塔顶液相回流比R及进料热状态参数q的关系V3/10/202453（四）操作线的绘制与q线方程1.精馏段操作线斜率:截距:yxxD操作线为过点（xD，

xD

）3/10/202454xW

过点（xW，xW

）斜率截距:yxxDxFDIf2.提馏段操作线FW3.两操作线交点坐标与q线方程3/10/202455两操作线交点坐标q线方程消去xD

，并省略xf

、yf

的下标3/10/202456L与L′(1)冷液

q>1(2)饱和液体

q＝1(3)气液混合

0<q<1(4)饱和蒸汽

q＝0

(5)过热蒸汽

q<0进料状况q值q线位置V与V′3/10/202457

q线对两操作线的影响对精馏段操作线无影响，对提馏段操作线有影响，

q

提馏段操作线斜率

推动力。3/10/202458【例2】氯仿和四氯化碳的混合液在连续精馏塔内分离，要求馏出液氯仿浓度为0.95(摩尔分率)，流量为50kg/h，塔顶为全凝器，平均相对挥发度为1.6，回流比为2。求：

(1)由上向下数第一块塔板下降的液体组成;(2)第二块塔板上升蒸气组成。(3)精馏段各板上升蒸气量及下降的液体量;3/10/202459解：(1)

y1=xD=0.95(2)3/10/202460（3）

V=(R+1)D=(2+1)×50=150

kg/hL=R﹒D=2×50=100

kg/h【例3】在双组分连续精馏塔中精馏段的某一理论板n上，进入该板的气相组成为0.8(摩尔分数，下同)，离开该板的液相组成为0.7，物系相对挥发度为2.4，气液比为2∶1，计算离开该板的气相组成和进入该板的液相组成。3/10/202461nn+1xnxn+1ynyn+1xn-1？？3/10/202462【例4】分离乙醇水溶液的精馏塔，进料量为100kmol/h，进料温度为60℃，含乙醇10%(摩尔分率，下同)，回流比为2。要求馏出液中含乙醇87%，且乙醇回收率达到98%，计算塔顶、塔底产品量及其釜液组成。精馏段和提馏段上升蒸汽及下降液体量。已知10%乙醇泡点为86℃。3/10/2024633/10/202464五、理论塔板数计算

（一）理论塔板数的图解法计算xn,yn符合平衡关系，由2点表示3/10/202465图解法求理论板数讨论：确定最佳进料位置最优进料位置：塔内汽相或液相组成与进料组成相等或相近的塔板。

图解法最优进料板：跨越两操作线交点的梯级，

NT最少。3/10/202466阶梯中水平线的距离代表液相中易挥发组分的浓度经过一次理论板后的变化；竖直线的距离代表气相中易挥发组分的浓度经过一次理论板后的变化每个阶梯代表一块理论板，阶梯在相平衡线上的顶点纵、横坐标值分别为离开该板的气、液相组成。3/10/202467（二）理论塔板数的逐板计算法全凝器泡点回流泡点进料间接蒸汽加热F,xFD,xDW,xWyWm-112nx1x2xnxm-1y2y1ym-1精馏段：y1=xD精馏段塔板数：n-1n——平衡关系的次数3/10/202468提馏段：平衡关系：操作关系：或提馏段塔板数：m-1(不含再沸器）3/10/202469平衡关系：操作关系：或注意：

塔顶分凝器与冷凝器，分凝器相当于一块理论板.精馏段塔板数：

n-1-1D,xD=y0Іy1y0x03/10/202470六、回流比与进料热状态对精馏过程的影响QFQDQWQcQ’QvQRQB①q一定，R↑R′、V、V′、L、L′都↑（一）R、

q和R′对冷凝器和蒸馏釜的热负荷影响3/10/202471③R′一定，，QB一定，若QF↑（q↓）分离任务一定，热进料，减少塔釜负荷总输入热量一定，塔釜输入热量多，有利传质传热②R一定，D、W、xD、xW一定QD、QW一定R′=V′/W，L′=V′+W所以L′不变，而QF↑，必须增大L，R↑,QC↑3/10/202472（一）R、

q和R′对理论板数的影响①q一定，R↑②R一定，D、W、xD、xW一定，q的影响3/10/202473D、F、xD、R一定，q

推动力

NT

q

NT

是以塔釜负荷增加为代价3/10/202474③R′一定，xF、xD、xW一定，q↓的影响xWyxxDxFDFWq<0q=00<q<1q=1q>1推动力

NT

q↓

NT

是以塔顶负荷增加为代价3/10/202475R的影响RNT

、操作费

七、塔顶液相回流比的选择3/10/202476（一）全回流与最少理论板数

全回流：塔顶上升蒸气冷凝后全部引回塔作为回流。

D=0，W=0，F=0；两条操作线合二为一，与对角线重合。N=Nmin

全回流的特点：3/10/202477全回流时Nmin：第1块3/10/202478第1块

第2块第2块第N-1板第N块（再沸器）

塔顶全凝器3/10/202479——芬斯克公式(多组分)适用条件：双组分混合物，塔顶全凝器，塔釜间接加热。3/10/202480注意：

Nmin：包括再沸器；以xF

代替xw，可求得不含进料板在内的精馏段最小理论塔板数。

全回流的意义:开工、实验研究、设备异常或调试时，便于控制。3/10/202481（二）最小回流比Rmin3/10/202482最小回流比：对于某一物系，在一定的分离任务下，所需理论板为无穷多时所对应的回流比。恒浓区（夹紧点或夹点）

夹点：操作线与平衡线的交点或切点称为夹点。在p点（两操作线的交点落在平衡线上的点）前后各板气液两相组成基本没有变化，即无增浓作用。所以此区称作恒浓区，p点叫夹紧点。3/10/202483

作图法：理想物系平衡线非理想物系平衡线最小回流比的计算phDFFxpyp3/10/202484gg3/10/202485（三）适宜回流比R对操作费用的影响：R对设备费用的影响：3/10/202486八、理论板的简捷计算法R、NT

、Rmin

、Nmin关系关联图：吉利兰图。R为操作回流比，Rmin为最小回流比，NT为操作回流比时的理论塔板数（包括蒸馏釜），Nmin为最小回流比时的理论塔板数（包括蒸馏釜）。3/10/202487左端：右端：最小回流全回流

适用条件：多组分，多种进料状态，：1.264.05N：2.443.1

特点：简便、快；双组分、多组分都适用；误差大，可用N估算，方案的比较。3/10/202488

NT的计算步骤：（1）由物系性质及分离程度定Rmin

、R；（2）计算全回流下的Nmin

（图解法、芬斯克公式）

（4）xw=xF，定加料位置注意：吉利兰图可回归成3/10/202489【例6-9】用一连续精馏塔分离苯和甲苯混合物，原料液中苯为0.44，馏出液中苯为0.957，釜液中苯为0.0235，进料为饱和液体，回流比为最小回流比的2倍），相对挥发度为2.5，求⑴列平衡方程和进料线方程⑵最小回流比⑶列操作线方程平衡线方程式：y=αx/[1+(α-1)x]进料线方程：y=qx/(q-1)-xF/(q-1)饱和液体进料，q=1，q线方程为x=xF

,与x轴垂直。3/10/202490最小回流比:Rmin/(Rmin+1)=(xD--yq)/(xD--xq)，进料线与平衡线交点坐标Xq=XF=0.44,代入平衡线方程求得yq

=0.66,XD=0.957,所以解得：Rmin=1.35R=2Rmin=2.7,精馏段操作线方程：yn+1=0.73xn＋0.26将XF=0.44,

代入精馏段操作线方程求得yF+1=0.5812根据点（XF,y)、(xw,xw)可得提馏段操作线方程：

化简得：

ym+1=1.339xm－0.0083/10/202491九、精馏塔的操作计算（试差法）先设xw

物料衡算求xD（y1)（接近xw为止）十、直接蒸气加热及两股进料的精馏塔（一）直接蒸汽加热的精馏塔3/10/202492目的：处理某轻组分的水溶液，难挥发组分为水时，直接蒸气加热，省再沸器流程及特点：F

xFWD3/10/202493NT的计算

精馏段操作线

提馏段操作线

q线总物料衡算L´+S=V´+b易挥发组分L´xn=V´yn+1+bxbF,xFD,xDb,xbSV´,yn+1L,xn+1´n

b上式中S为加热蒸汽流量，kmol/h3/10/202494过点（xb，0）斜率：b/SS=V´b=L´xDxbxF理论板数的求取依据恒摩尔流假设，有则3/10/202495（二）两股进料的精馏塔P77F2,xF2D,xDW,xWF1,xF1ІПШV´´,yn+1L´´,xn+1sІ段：П段：3/10/202496DxF2xF1xDxw357共7块（含再沸器）第3块为xF1加料板第5块为xF2加料板斜率：

І

<П<Ш注意：І

П有RminП

Ш有RminRmin取其大的q2q1Wf1f2图6-42两股进料的操作线3/10/202497第四节间歇精馏二、xD恒定的操作一、恒定R的操作是将一批原料全部加入蒸馏釜中进行蒸馏，当釜液达到规定值后排出残液，然后开始下一批蒸馏操作。3/10/202498特点：1）非定态；2）只有精馏段。操作方式：2）恒定xD，R

；1）恒定R，xD

。D,xDW,xW一、恒定R的操作1.操作（NT、R一定），xW

xWe

、xD

平均xD

图6-43间歇精馏流程3/10/202499xD1xD2xW1xW22.计算xD1NT计算以xD1及xF为基准RminR

NT始态为基准二、xD恒定的操作1.操作

恒定NT、xD

xW

达到xWe

、R

3/10/20241002.计算NT计算依据：终态xD

、xWe

Rmin

R

NTxDR1xW1xW2R2工业间歇操作常为两种方式的结合。3/10/2024101第五节恒沸精馏与萃取精馏一、恒沸精馏二、萃取精馏3/10/2024102一、恒沸精馏P89（一）含义：加第三组份，形成恒沸物（沸点更低），塔底得纯产品。

（二）实例89%E11%W恒沸精馏塔苯回收塔乙醇回收塔苯富水富苯分层器3/10/2024103（三）挟带剂应具备的条件1）新恒沸液A挟带含量少的组分；2）A冷凝后分层；3）A沸点低；

能耗低

易分离

易分离4）价廉、稳定、安全。二、萃取精馏（一）含义：加萃取剂，

3/10/2024104（三）萃取剂应具备的条件1）选择性好，；2）沸点高，易回收；3）与原料互溶度大；4）价廉、稳定、安全。回收塔（二）实例3/10/2024105恒沸精馏与萃取精馏的比较：1）原理：恒沸物

2）第三组份：塔顶出塔底出

难选易选

加量受限

量变,

变3）加入位置：加料处塔顶附近4）能耗：大小3/10/2024106第六节板式塔六、塔板类型

一、塔板结构

二、塔板上气液两相的流体现象

四、塔高的确定三、塔效率五、塔径的计算3/10/2024107逐级接触式连续接触式3/10/20241081.生产能力大；2.分离效率高；3.阻力小，压降低；4.操作弹性大；5.结构简单、造价低、安装维修方便等。评价塔设备性能的指标3/10/2024109一、塔板结构气体通道（一）气液鼓泡区（二）溢流堰（三）降液管（四）塔板液体流动安排3/10/2024110二、塔板上气液两相的流体现象（一）气液接触状态（3种）液体：连续相气体：分散相传质面：气泡表面鼓泡接触工况3/10/2024111泡沫接触工况液体：连续相气体：分散相传质面：不断更新的液膜表面3/10/2024112气体：连续相液体：分散相传质面：不断更新的液滴表面喷射接触工况工业上常用的是：喷射和泡沫接触状态3/10/2024113（二）塔板上的液面落差液面落差：塔板进出口清液层高度差减少液面落差的措施：多溢流。3/10/2024114（三）塔板筛孔漏液孔速过小或气液分布不均匀，大量液体由筛孔漏下。（四）液泛定义：液体进塔量大于出塔量，结果使塔内不断积液，直至塔内充满液体，破坏塔内正常操作，称为液泛。（五）液沫夹带3/10/2024115气量↑→夹带量↑板间距HT↓→夹带量↑要求液沫夹带量eV≯0.1kg液沫/kg干气主要影响因素减少措施：HT↑；u↓三、塔效率（一）全塔效率ET=f（物系、板结构、操作条件）关联图3/10/2024116（1）气相单板效率平均组成n（2）液相单板效率平均组成（二）单板效率3/10/2024117注意：1）同一个板，EML不一定等于EMV；仅当

平衡线与操作线平行时两者相等2）不同的板，EML或EMV不一定相