第8章 重氮化和重氮基的转化

第八章

重氮化和重氮基的转化偶氮甲烷偶氮二异丁腈偶氮苯对羟基偶氮苯苯重氮氨基苯苯基重氮酸苯重氮盐酸盐

—萘基重氮硫酸盐

苯重氮氟硼酸盐8.1概述

伯胺类化合物在低温和强酸的溶液中与亚硝酸钠反应生成重氮盐8.2重氮化反应

8.2.1重氮化反应的定义和特点1．重氮化反应定义：芳族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应。重氮盐的结构

2．重氮化反应的特点

重氮化试剂：

酸的作用及用量

与NaNO2反应生成HNO2；

溶解芳胺,形成芳铵盐而溶于水；

重氮盐在酸性溶液比较稳定；

无机酸用量：体系始终为强酸性理论用量：无机酸︰芳胺=2︰1；实际用量：无机酸︰芳胺≈2.25～4︰1；酸用量不足带来的后果：

亚硝酸用量：始终过量亚硝酸量不够时：

过量亚硝酸检验：碘化钾淀粉试纸

过量亚硝酸除去：

反应温度温度过高：亚硝酸分解，重氮盐分解；放热反应，及时移走反应热，反应一般在0～10℃进行。3．重氮盐的性质

重氮盐为无色结晶，在水溶液中呈中性；

易溶于水，水溶液可导电，不溶于有机溶剂

遇热分解，一般保存于低温水溶液中；

氟硼酸重氮盐相当稳定,固体在室温下不分解。8.2.3重氮化反应历程1.不同的酸介质中，产生不同的亲电质点。各亲电质点的结构：2.重氮化反应历程

从反应机理得到：

自由胺浓度越高，反应越易进行；

氨基上电子云密度越高即芳胺的碱性越强，反应越易进行；

亲电质点的亲电能力越强，反应越易进行；思考：完成下面的两个反应为什么为什么8.2.4重氮化反应的影响因素（1）芳胺碱性的影响重氮化反应速度↑芳胺碱性↑自由胺浓度↑酸的浓度较低自由胺浓度较高反应速度决定于芳胺碱性的强弱芳胺碱性↑反应速度↑酸的浓度较高自由胺浓度较低芳胺碱性↓自由胺浓度↑反应速度↑反应速度决定于自由胺的浓度（2）无机酸性质的影响

弱碱性芳胺，可采用浓H2SO4作用介质；

盐酸介质中加入KBr，可提高反应速度。（3）无机酸浓度的影响利于重氮化反应重氮化反应速度↑自由胺浓度↓

无机酸浓度↑↑重氮化反应速度↓无机酸浓度↑亲电质点浓度↑无机酸浓度低时酸碱反应

铵盐

溶解

水解

自由胺浓度高8.2.5重氮化方法（1）碱性较强的芳胺亚硝酸钠水溶液芳胺溶于稀酸水溶液

缓慢加入！芳胺碱性较强，分子中不含吸电子基铵盐易溶于水，稳定铵盐难水解正法重氮化（2）氨基磺酸和氨基羧酸的重氮化两性离子内盐不溶于酸难重氮化重氮化方法（3）碱性较弱的硝基芳胺和多氯基芳胺的重氮化芳胺碱性较弱成盐较难，且铵盐难溶于水，易水解反法重氮化重氮化时把芳胺溶于浓度高的热无机酸中，再加冰冷却，洗出极细的芳胺沉淀，迅速一次性加入亚硝酸钠溶液。重氮盐易与自由胺反应生成重氮氨基化合物8.3保留氮的重氮基转化反应

8.3.1偶合反应1.偶合反应：将芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应。

反应通式：

例如：

主要的偶合组分：酚类、芳胺类、氨基萘酚磺酸类、含活泼亚甲基的化合物2．偶合反应的历程参加偶合反应的是重氮正离子的共振结构(1)注意：

偶合反应是一个亲电取代反应；

偶合反应中重氮盐为亲电试剂，它是一个弱的亲电试剂；

只有被强供电子基高度致活的芳环，才能与重氮盐偶合；

偶合反应发生的位置：主要发生在—OH、—NH2等强供电子基的对位，当其对位被其它基团占据时，则发生在其邻位。2-萘酚衍生物只能在1位偶合。3．偶合反应影响因素(1)偶合组分的性质

芳环有推电子基（OH,NH2,NHR），反应活性高；

环上有吸电子基（NO2,CN,SO3H,COOH），反应活性下降。(2)重氮组分的性质

芳环有吸电子基，活性增加；

芳环有推电子基，活性下降。

各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时的相对活性:R(取代基)NO2SO3ˉBrHCH3OCH3相对速度1300131310.40.1(3)介质的影响①pH值对偶合速度的影响能偶合不能偶合不能偶合强酸有利于重氮正离子的稳定！

153791113芳胺酚偶合反应速度与介质pH的关系pHv

重氮盐与酚类在碱性介质中偶合:pH↑[ArN2+]，[ArO-]pH↑[ArN2+]，[ArO-]

重氮盐与酚类的偶合通常在弱碱性介质中进行，（碳酸钠水溶液）介质的pH：7～10当pH值小于9时：偶合速率↑当pH值大于9时：偶合速率↓↓↑↑↓↓↑

重氮盐与胺类在酸性介质中偶合：pH↑[ArN2+]

变化小，[ArNH2]↑pH↑

[ArN2+]↓

，[ArNH2]↑pH↑

[ArN2+]↓

↓

，[ArNH2]pH值1～4时：pH值大于9时：pH值4～9时：偶合速率↑偶合速率变化不大偶合速率↓重氮阳离子与芳胺分子中的氮原子作用在微碱性的介质中，重氮正离子直接与某些芳伯胺和芳仲胺分子中的氮原子作用重氮盐与胺类的偶合通常在弱酸性介质中进行，介质的pH：4～7(CH3COOH溶液)②pH值对偶合位置的影响萘酚蓝黑BH酸8.4放出氮的重氮基转化

8.4.1重氮盐还原成芳烃（脱氨基反应,重氮基被氢原子取代）用适当还原剂还原重氮盐水溶液，可使它失去重氮基，被还原为氢原子。

所用还原剂：C2H5OH、H3PO2、HCHO、Zn粉、Na2SnO2(亚锡酸钠)0℃-5℃8.4.2重氮基置换为含氧基1.置换为羟基：制备酚类化合物反应历程：亲核置换注意：重氮盐一般为硫酸盐。（因为重氮盐酸盐与氢溴酸盐会发生重氮基转化为氯或溴的副产物）？此方法制备酚的产率一般为50%～60%，主要用于制备无异构体的酚或用其他方法难以得到的酚。2.置换为烷氧基采用干燥的重氮盐与乙醇反应注意：干燥的重氮硫酸盐，无水乙醇（甲醇、异戊醇、苯酚），体系中尽量少水。8.4.3重氮基置换为卤基主要用于制备一些不能采用卤化法，或者在卤化后所得异构体难以分离的卤化物。（1）Sandmeyer(桑德迈耶尔)反应芳胺重氮盐在亚铜盐催化下，重氮基置换为氯、溴、氰基的反应。

亚铜盐的卤离子与氢卤酸的卤离子一致才可以得到单一卤化物。①①②②（2）Gatterman(盖特曼)反应：用铜粉催化重氮基转化为卤基的反应。此方法操作简单，但收率比Sandmeyer反应低。(3)重氮盐转化为芳碘化合物在硫酸介质中进行。若在盐酸中进行有什么结果？（4）Schiemann(希曼)反应：重氮盐转化为芳香氟化物

注意：氟硼酸重氮盐必须在无水条件下分解，否则分解出酚类和树脂状物。1.完成下列反应第八章作业2.脂肪族伯胺与亚硝酸进行重氮化反应，生成的的重氮盐不会（1）分解而放出N2；（2）发生亲核取代反应，生成伯醇；（3）发生重排和加成等副反应生成仲醇、卤代烷和烯烃化合物；（4）稳定地存在。3.芳香族伯胺进行重氮化反应时，反应体系中必须（1）亚硝酸过量及始终呈强酸性；（2）亚硝酸不能过量及始终呈强酸性；（3）体系呈弱酸性；（4）用盐酸作为酸性物质。4.重氮化反应进行时，反应体系中的亚硝酸始终是过量的，过量的亚硝酸可用下面的方法来检测。（1）用碘化钾淀粉试纸；（2）用酚酞变色；（3）用甲基橙色；（4）通过尝味道。5.重氮化反应进行时，反应完成后，体系中过量的亚硝酸可用下面的方法来除掉：（1）加入尿素或氨基磺酸分解亚硝酸；（2）加热分解；（3）将它过滤；（4）进行减压蒸馏。6．什么是重氮化反应？反应机