第四章分析化学

第四章分析化学第1页，课件共177页，创作于2023年2月

酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象一般为酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质。滴定法的基本原理和基本处理方法具相通之处。第2页，课件共177页，创作于2023年2月

§1

酸碱溶液中氢离子浓度的计算

根据共轭酸碱对之间质子转移的平衡关系式计算溶液中的[H+]。质子条件式精确计算式近似计算式最简计算式第3页，课件共177页，创作于2023年2月

酸的浓度：在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。

酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，当其值很小时，常用pH表示。第4页，课件共177页，创作于2023年2月一一元酸碱溶液pH计算（一）强酸（碱）溶液氢离子浓度的计算一元酸(HA)溶液的质子条件式是：[H+]=[A-]+[OH-]设酸浓度为Ca。因为是强酸，[A-]的分布系数δA-=1，[A-]=Ca，而[OH]=KW/[H+]，代入质子条件式有：第5页，课件共177页，创作于2023年2月

解一元二次方程，得一元强酸溶液中氢离子浓度的精确计算式：当Ca≥20[OH-]时，[OH-]项可忽略，有：[H+]=[A-]=CapH=-lg[H+]=-lgCa同理，对强碱溶液，当Cb≥20[H+]时,水的离解可忽略，则pOH=-lg[OH-]=-lgCb。第6页，课件共177页，创作于2023年2月（二）弱酸（碱）溶液酸度的计算一元弱酸(HA)溶液的质子条件式是：[H+]=[A-]+[OH-]一元弱酸[H+]的精确式为：

第7页，课件共177页，创作于2023年2月

1当CaKa≥20Kw，Ca/Ka<<500时，忽略水的离解[H+]2=Ka(C-[H+])此为忽略水的离解近似公式。第8页，课件共177页，创作于2023年2月若CaKa<20Kw，Ca/Ka

≥500时，则可忽略酸的离解，但不能忽略水的离解，即[HA]=Ca-[H+]≈Ca则有

2质子条件式也可表达为：第9页，课件共177页，创作于2023年2月

3CaKa≥20Kw，Ca/Ka

≥500时，既可忽略水的离解，又可忽略酸的离解，可得

[HA]=C-[H+]≈C

则此为计算的最简式第10页，课件共177页，创作于2023年2月

小结：CaKa≥20Kw，Ca/Ka<<500时,忽略水的离解

CaKa<20Kw，Ca/Ka≥500时,忽略酸的离解CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时,既忽略水的离解，又忽略酸的离解

第11页，课件共177页，创作于2023年2月

用处理一元弱酸相似的方法，可得计算一元弱碱溶液中[OH-]一组公式：

1CbKb≥20Kw，＜500时

第12页，课件共177页，创作于2023年2月3CbKb≥20Kw，≥500时2CbKb<20Kw，≥500时第13页，课件共177页，创作于2023年2月例：计算NH4Cl溶液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5

Ka=KW/Kb=5.7×10-10由于CKa>20Kw,C/Ka

=0.10/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：第14页，课件共177页，创作于2023年2月例：计算HAc溶液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5由于CKa>20Kw,C/Ka

=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：第15页，课件共177页，创作于2023年2月例：计算1.0×10-4mol/LNaCN溶液的pH值。解：CN-在水中的酸碱平衡为：CN-+H2OHCN+OH-∵Ka=6.2×10-10，∴Kb=Kw/Ka=1.6×10-5。由于CKb＞20Kw，C/Kb

=1.0×10-4/1.6×10-5＜500，故应采用近似式计算：第16页，课件共177页，创作于2023年2月第17页，课件共177页，创作于2023年2月例：计算0.100mol/LNaAc溶液的pH值。解：Ka=1.8×10-5，Kb=Kw/Ka=5.7×10-10Ac-的水解反应：Ac-+H2OHAc+OH-由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：第18页，课件共177页，创作于2023年2月例：计算0.10mol/LNH3溶液的pH值。查表得：Kb=1.8×10-5解：由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：第19页，课件共177页，创作于2023年2月二多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算以二元弱酸(H2A)为例，其溶液的质子条件式是：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]设H2A的浓度为Camol/L,可求得[HA-]、[A2-]的分布系数代入上式，就可得计算[H+]的精确式：第20页，课件共177页，创作于2023年2月

和对一元弱酸处理的方法相似(1)如果CaKa1

≥20Kw,,>500，则可用最简式计算；

(2)如果CaKa1≥20Kw,,<500，则用近似式计算;第21页，课件共177页，创作于2023年2月例：计算0.10mol/LH3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.6×10-3

Ka2=6.3×10-8

Ka3=4.4×10-13知：CaKa1≥20Kw,,<500，则H3PO4的酸度可根据近似公式来计算：

第22页，课件共177页，创作于2023年2月例：计算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：已知Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4

Kb2=KW/Ka1=2.4×10-8CbKb1≥20Kw,,＞500,可根据最简式来计算：第23页，课件共177页，创作于2023年2月三两性物质溶液酸度计算以NaHA为例，其溶液的质子条件式是:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]根据二元酸H2A的离解平衡关系式：由于两性物质放出质子和接受质子能力都较弱；可认为[HA-]≈C，则质子条件式可简化为：第24页，课件共177页，创作于2023年2月当CKa2≥20Kw，C<20Ka1当CKa2<20Kw，C≥20Ka1第25页，课件共177页，创作于2023年2月当CKa2≥20Kw，C≥20Ka1；下式为计算两性物质溶液酸度的最简式：

弱酸弱碱盐溶液的酸度也可用上述公式计算，Ka1，Ka2分别为弱酸和弱碱的共轭酸的酸常数。第26页，课件共177页，创作于2023年2月例：计算0.10mol/LKHC2O4溶液的pH。已知Ka1=6.5×10-2

Ka2=6.1×10-5解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故应用近似式求算第27页，课件共177页，创作于2023年2月例：计算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7

Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1

＞20，故应用最简式求算第28页，课件共177页，创作于2023年2月例：计算（1）0.10mol/LNaH2PO4溶液和（2）0.05mol/LNaHPO4溶液的pH值。查表得：Ka1=7.6×10-3

Ka2=6.2×10-8

Ka3=4.8×10-13解：（1）由于CKa2＞20KW，C/Ka1

＜20，故0.10mol/LNaH2PO4应用近似式求算第29页，课件共177页，创作于2023年2月（2）由于CKa3＜20KW，C/Ka2＞20，故0.05mol/LNa2HPO4应用近似式求算第30页，课件共177页，创作于2023年2月当NaH2PO4和Na2HPO4的浓度都较大(C/Ka＞20)时，同理可得：NaH2PO4溶液：Na2HPO4溶液：第31页，课件共177页，创作于2023年2月弱酸弱碱混合溶液最简式

第32页，课件共177页，创作于2023年2月四缓冲溶液酸度的计算缓冲溶液一般是由弱酸及其共轭碱（如HAc+NaAc）或弱碱及其共轭酸（如NH3+NH4Cl）组成。1质子条件式：

[H+]=[OH-]+[A-]-Cb[HA]=[OH+]-[H+]+Ca2精确计算式为：

第33页，课件共177页，创作于2023年2月

3溶液呈酸性（pH＜6）时，可忽略[OH+]，得近似计算式：

4当Ca≥20[H+]，Cb≥20[H+]时，得最简式（Henderson缓冲公式）当溶液呈碱性（pH＞8），且Ca≥20[OH-]，Cb≥20[OH-]时，也可用最简式。

第34页，课件共177页，创作于2023年2月例：计算0.10mol/LNH4Cl-0.20mol/LNH3缓冲溶液的pH值。解：已知Kb=1.8×10-5，Ka=Kw/Kb=5.6×10-10，由于NH4Cl和NH3的浓度均较大，故可按下式计算：第35页，课件共177页，创作于2023年2月§2酸碱指示剂一指示剂的变色原理酸碱指标剂(acid-baseindicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指示剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸因具有不同结构而颜色不一样。以酚酞和甲基橙为例。第36页，课件共177页，创作于2023年2月第37页，课件共177页，创作于2023年2月第38页，课件共177页，创作于2023年2月以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：

HInH++In-酸式色碱式色以InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：

InOHOH-+In+碱式色酸式色第39页，课件共177页，创作于2023年2月二指示剂的变色范围及其影响因素（一）指示剂的变色范围以HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液pH值之间的关系。弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：HInH++In-第40页，课件共177页，创作于2023年2月一定指示剂在一定温度下KHIn是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，两种型体平衡浓度的比值随之变化，溶液的颜色就相应地发生改变。第41页，课件共177页，创作于2023年2月=10时，pH=pKHIn＋1，显In-颜色=1/10时，pH=pKHIn-1，显HIn颜色

指示剂的变色范围为：pH=pKHIn±1；指示剂的理论变色点为：pH=pKHIn，此时两种型体的平衡浓度相等。

第42页，课件共177页，创作于2023年2月实际与理论的变色范围有差别，因深色比浅色灵敏。指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。例：

pKHIn

理论范围

实际范围甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基红

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6第43页，课件共177页，创作于2023年2月

综上所述，可得出如下几点：1.各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而异。2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3.由实验测得的各种指示剂变色范围一般在1~2个pH单位。4.指示剂的变色范围越窄越好。第44页，课件共177页，创作于2023年2月（二）影响指示剂变色范围的因素

1.指示剂用量单色指示剂用量过多会影响变色范围，使滴定终点发生变化，因此要严格控制用量。双色指示剂虽不影响变色范围，但用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会多消耗滴定剂；用量太少则颜色变化不明显。因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。

第45页，课件共177页，创作于2023年2月

2.滴定程序指示剂的颜色由浅入深变化易于观察。故酸滴定碱时，一般用甲基橙或甲基红为指示剂，颜色由黄色变为橙红色；碱滴定酸时，一般以酸酞为指示剂，终点颜色由无色变为红色。

3.滴定应在室温下进行，因温度会影响指示剂离解常数，使变色范围发生变化；盐的存在使溶液的离子强度改变，影响指示剂表观离解常数，从而影响变色范围，因此应避免大量盐类的加入。第46页，课件共177页，创作于2023年2月三混合指示剂组成：

1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）

2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（红色→绿色）特点：变色敏锐，变色范围窄。第47页，课件共177页，创作于2023年2月§3酸碱滴定法的基本原理一酸碱滴定反应常数Kt强酸强碱的滴定：

H3O++OH-H2O+H2O第48页，课件共177页，创作于2023年2月弱酸弱碱的滴定：OH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O第49页，课件共177页，创作于2023年2月

水溶液中酸碱滴定反应的完全程度取决于Kt大小。强酸强碱的反应程度最高；弱酸弱碱反应程度较差；弱酸弱碱滴定Kt的大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb，Ka或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素。

第50页，课件共177页，创作于2023年2月二、强酸与强碱的滴定(一)强碱滴定强酸以NaOH滴定HCl为例

CNaOH=CHCl

=0.1000mol/L，VHCl=20.00mL1.滴定前溶液pH完全取决于HClpH=1.00第51页，课件共177页，创作于2023年2月

2.计量点前VHCl>VNaOH

溶液pH取决于剩余HCl浓度

[H+]=CHCl

当VNaOH=19.98ml(误差-0.1%)

pH=4.30第52页，课件共177页，创作于2023年2月3.计量点时，VHCl=VNaOH

此时溶液的H+主要来自水的离解

pH=7.00第53页，课件共177页，创作于2023年2月4.计量点后VHCl<VNaOH

溶液pH决定于过量NaOH浓度。当VNaOH=20.02ml(误差+0.1%)pOH=4.30pH=9.70

第54页，课件共177页，创作于2023年2月

NaOH滴定HCl的酸碱滴定曲线以NaOH体积为横坐标，溶液的pH值为纵坐标，作出酸碱滴定曲线。滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小；随滴定进行，HCl↓，⊿pH渐↑；SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱；⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓；第55页，课件共177页，创作于2023年2月第56页，课件共177页，创作于2023年2月

滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象。

滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围。

利用滴定突跃指示滴定终点，滴定突跃范围是选择指示剂的依据。第57页，课件共177页，创作于2023年2月

影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度

C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：指示剂变色点处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）。第58页，课件共177页，创作于2023年2月第59页，课件共177页，创作于2023年2月

甲基橙（3.1～4.4）**3.4甲基红（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7选择甲基红，酚酞（差）第60页，课件共177页，创作于2023年2月(二)强酸滴定强碱以HCl滴定NaOH为例

CNaOH=CHCl=0.1000mol/L则滴定曲线与上例对称，pH值变化正好相反。滴定突跃区间的值范围为9.70—4.3。指示剂的选择：甲基红，酚酞。滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度。第61页，课件共177页，创作于2023年2月第62页，课件共177页，创作于2023年2月三一元弱酸碱的滴定（一）强碱滴定弱酸这一类型的基本反应为

OH-+HAA-+H2O

以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc为例

第63页，课件共177页，创作于2023年2月

1滴定过程中pH值的变化（1）滴定前VNaOH=0第64页，课件共177页，创作于2023年2月

(2)计量点前VNaOH＜VHAc

未反应的HAc与反应生成的NaAc形成缓冲体系，第65页，课件共177页，创作于2023年2月

VNaOH=19.98mL时(相对误差为-0.1%)，第66页，课件共177页，创作于2023年2月（3）计量点VNaOH=VHAc

：

HAc与NaOH完全反应生成了NaAc，溶液的pH由其水解所决定，即

pOH=5.27，pH=8.73第67页，课件共177页，创作于2023年2月(4)计量点后VNaOH＞VHAc

溶液为过量的NaOH与反应生成的NaAc组成，溶液酸度取决于NaOH的浓度。

VNaOH=20.02mL时(相对误差为+0.1%)，pOH=4.30，pH=9.70第68页，课件共177页，创作于2023年2月

2滴定曲线的形状第69页，课件共177页，创作于2023年2月滴定前，曲线起点高；滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑，随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小；滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑；SP前后0.1%，酸度急剧变化；

⊿pH=7.76～9.70SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）。第70页，课件共177页，创作于2023年2月强碱滴定弱酸滴定曲线的特点：

（1）pH值起点高；（2）滴定曲线的形状不同，pH的变化速率不同；（3）突跃范围小。

第71页，课件共177页，创作于2023年2月

3影响滴定突跃范围的因素及指示剂的选择（1）酸的强弱：酸越强，Ka越大，pKa越小，起点pH越低；（2）浓度：酸的浓度越大，pH越低。（3）指示剂的选择：

⊿pH=7.74～9.70，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞等。通常将作为能否准确滴定弱酸的条件。第72页，课件共177页，创作于2023年2月第73页，课件共177页，创作于2023年2月（二）强酸滴定弱碱

H3O++A-

HA+H2O

HCl(0.1000mol/L)滴定NH3•H2O(0.1000mol/L，20.00mL)第74页，课件共177页，创作于2023年2月

1.滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反。

2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的强度，浓度；（2）指示剂选择：⊿pH=6.34～4.30，选甲基橙，甲基红

3．弱碱能被准确滴定的判别式：

Cb•

Kb≥10-8第75页，课件共177页，创作于2023年2月第76页，课件共177页，创作于2023年2月

指出下述滴定哪些是可行的，设各物质浓度均为0.1mol/L。(1)NaOH滴HCl;(2)NaOH滴HCOOHHCOOH:pKa=3.74,(3)NaOH滴HAsO2HAsO2:pKa

=9.22,(4)NaOH滴NH4ClNH3:pKb=4.74(5)HCl滴NaAcHAc:pKa

=4.74(6)HCl滴NaCNHCN:pKa

=9.21可行的为(1)、(2)、(6)第77页，课件共177页，创作于2023年2月四、多元酸碱滴定

1.多元酸的滴定

能否准确分步滴定的判别原则：(1)若CKa1≥10-8，Ka1/Ka2≥104；第一步离解的H+先被滴定，而第二步离解的H+不干扰，在第一化学计量点出现pH突跃；若CKa2≥10-8且Ka2/Ka3≥104时，第二步离解的H+先被滴定，而第三步离解的H+不干扰，在第二化学计量点出现pH突跃。第78页，课件共177页，创作于2023年2月

(2)若CKa1≥10-8，且Ka1/Ka2≥104，但CKa2<10-8则只有第一步离解的H+被滴定而形成一个突跃。(3)若Ka1/Ka2<104，中和反应交叉进行，只有一个突跃。第79页，课件共177页，创作于2023年2月（一）多元酸的滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7

NaOH（0.1000mol/L）滴定H3PO4

（0.1000mol/L，20.00mL）第80页，课件共177页，创作于2023年2月

1．滴定的可行性判断Ca•

Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确、分步滴定；

Ca•

Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104

第二级能准确、分步滴定；Ca•

Ka3＜10-8

第三级不能被准确滴定。

第81页，课件共177页，创作于2023年2月2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成为NaH2PO4两性物质

甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙

（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成为Na2HPO4两性物质

酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞第82页，课件共177页，创作于2023年2月第83页，课件共177页，创作于2023年2月（二）多元碱的滴定

CO32-+H+HCO3-

Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3

Kb2=10-7.62

HCL（0.1000mol/L）滴定

Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00mL）第84页，课件共177页，创作于2023年2月

1.滴定可行性的判断

Cb•

Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定；但有一定交叉

Cb•

Kb2≥10-8

第二级能被准确滴定。

第85页，课件共177页，创作于2023年2月

2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成为NaHCO3两性物质

酚酞（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）甲基橙第86页，课件共177页，创作于2023年2月第87页，课件共177页，创作于2023年2月五酸碱标准溶液的配制与标定（一）酸标准溶液常用HCl（0.1mol/L），间接法配制，基准物质为Na2CO3或Na2B4O7·10H2O。Na2CO3

：易吸湿，用前于270~3000C干燥至恒重。Na2B4O7·10H2O：易风化，应保存在60%相对湿度的密闭容器中。

Na2B4O7·10H2O+2HCl2NaCl+4H3BO3+5H2O第88页，课件共177页，创作于2023年2月（二）碱标准溶液常用NaOH（0.1mol/L），间接法配制，基准物质为KHC8H4O4（KHP）或H2C2O4·2H2O。KHC8H4O4

：105~1100C干燥。H2C2O4·2H2O：性质稳定。第89页，课件共177页，创作于2023年2月六应用示例（一）乙酰水杨酸的测定

1直接滴定法

+OH-=+H2O

为防止乙酰基的水解，滴定须在冷的中性乙醇中进行。第90页，课件共177页，创作于2023年2月

2返滴定法阿司匹林药片含有不易完全溶解的淀粉等助剂，因此不宜用直接滴定法。药片研磨成粉末后加入过量的NaOH标准溶液，加热一定时间使乙酰基完全水解，再用HCl标准溶液回滴过量的NaOH。

+3OH-=+CH3COO-+2H2O

第91页，课件共177页，创作于2023年2月滴定以酚酞为指示剂，溶液现浅红色即为滴定终点。此时

+H2O=+OH-

因此1mol乙酰水杨酸消耗2mol氢氧化钠。第92页，课件共177页，创作于2023年2月（二）药用NaOH的测定测定NaOH、Na2CO3的含量。

1双指示剂法NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙H2O+CO2Na2CO3V1NaHCO3V2NaOH消耗HCl的体积为V1-V2；

Na2CO3消耗HCl的体积为2V2。第93页，课件共177页，创作于2023年2月第94页，课件共177页，创作于2023年2月

2氯化钡法⑴NaOH+Na2CO3H2O+CO2

⑵NaOH+Na2CO3

过量BaCl2NaOH+BaCO3

NaCl+H2O第95页，课件共177页，创作于2023年2月第96页，课件共177页，创作于2023年2月（三）间接滴定法测定铵盐和有机氮

1.蒸馏法

NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCl（定过量）NH4ClHCl(过量）+NaOHNaCl+H2O第97页，课件共177页，创作于2023年2月

NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HClCl-+H3BO3第98页，课件共177页，创作于2023年2月

2.甲醛法

4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O

以酚酞为指示剂，用NaOH滴至浅粉色。第99页，课件共177页，创作于2023年2月

3.凯氏定氮（Kjeldahl）法首先在凯氏瓶中将含氮有机化合物消化，有机氮被转化为NH4+，然后用蒸馏法测定NH4+的含量。

NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HClCl-+H3BO3第100页，课件共177页，创作于2023年2月例：有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HClV1mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HClV2mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。（1）V1>

0，V2

=0

（2）V2

>

0，V1

=0

（3）V1=V2

（4）V1>V2>0

（5）V2>V1>0第101页，课件共177页，创作于2023年2月

NaOHHCl/酚酞

NaCl

HCl/甲基橙

NaHCO3

V1

NaHCO3

V2

CO2Na2CO3NaHCO3CO2

V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3第102页，课件共177页，创作于2023年2月例：有工业硼砂1.0000g，用0.2000mol/L的HCl滴定至甲基橙变色，消耗24.50mL，计算试样中Na2B4O7·10H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。

Na2B4O7·10H2O+2HCl2NaCl+4H3BO3+5H2O第103页，课件共177页，创作于2023年2月滴定终点误差可用Ringbom误差公式计算，还可用更直观的方法计算。达到滴定终点时，滴定剂不足或过量的物质的量占待测组分的物质的量的百分含量即为滴定终点误差。§4滴定终点误差第104页，课件共177页，创作于2023年2月(一)强酸强碱的滴定误差以NaOH滴定HCl溶液为例，滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的百分数表示，即Csp,Vsp为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积，Vep为滴定终点时溶液的体积。因Vep≈Vsp，上式可变为：第105页，课件共177页，创作于2023年2月滴定过程中溶液的质子条件式：

CNaOH–CHCl=[OH-]-[H+]所以上式可写作：第106页，课件共177页，创作于2023年2月到达滴定终点时：若正好与计量点重合，则[OH-]ep=[H+]ep，TE%=0；若NaOH过量，则[OH-]ep

＞[H+]ep

，

TE%＞0；若NaOH不足，则[OH-]ep

＜

[H+]ep

，

TE%＜0。第107页，课件共177页，创作于2023年2月同理，强酸滴定强碱的滴定终点误差计算公式为：第108页，课件共177页，创作于2023年2月例：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00ml0.1000mol/LHCl，若用甲基橙为指示剂，滴至pH=4为终点，计算终点误差。解：Csp=0.05000mol/L，终点溶液pH=4,[H+]=10-4mol/L第109页，课件共177页，创作于2023年2月例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至pH=9为终点，计算终点误差。解：Csp=0.05000mol/L,终点溶液pH=9,[H+]=10-9mol/L，[OH-]=10-14/10-9=10-5mol/L。第110页，课件共177页，创作于2023年2月例：用0.01000mol/LHCl标准溶液滴定0.01000mol/LNaOH溶液，若滴定终点的pH=4，计算滴定终点误差。解：Csp=0.005000mol/L,终点溶液pH=4,[H+]=10-4mol/L，[OH-]=10-14/10-4=10-10

mol/L。由计算可知，由于溶液浓度降低，滴定终点误差增大，加之滴定突跃范围变小，甲基橙已不适合作指示剂。第111页，课件共177页，创作于2023年2月(二)弱酸或弱碱的滴定误差设以NaOH滴定弱酸HA，滴定终点溶液的质子条件式：[H+]+CNaOH=[A-]+[OH-]=CHA-[HA]+[OH-]

CNaOH-CHA

=[OH-]-[HA]-[H+]第112页，课件共177页，创作于2023年2月由于强碱滴定弱酸的化学计量点溶液呈碱性，[OH-]＞＞[H+]，故[H+]可略去，又因为[HA]/Csp=δHA，上式可简化为：Csp=C0·V0/Vsp，C0，V0为被测物质的原始浓度和体积，Vsp为计量点时溶液的体积。第113页，课件共177页，创作于2023年2月同理，一元弱碱B的滴定终点误差计算公式为：第114页，课件共177页，创作于2023年2月例：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc，终点时较计量点时的pH值高0.5或低0.5，分别计算滴定的终点误差。解：化学计量点时pH=8.73，如终点pH值高0.5，此时pH值为9.23，则[H+]=5.9×10-10mol/L，[OH-]=1.7×10-5mol/L，而Csp=0.1000/2=0.0500mol/L，则第115页，课件共177页，创作于2023年2月如终点时pH值较计量点低0.5，此时pH值为8.23，则[H+]=5.9×10-9mol/L，[OH-]=1.7×10-6mol/L，而Csp=0.1000/2=0.0500mol/L，则第116页，课件共177页，创作于2023年2月第五节非水滴定法nonaqueoustitration§1基本原理§2酸和碱的滴定第117页，课件共177页，创作于2023年2月

非水溶剂：有机溶剂和不含水的无机溶剂。

非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法。可用于酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定。药物分析过程中，非水酸碱滴定应用比较广泛。

非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法。第118页，课件共177页，创作于2023年2月1．以水为溶剂的酸碱滴定法的不足：当酸碱太弱时，无法准确滴定；有机酸、碱溶解度小，无法滴定；强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定。2．非水酸碱滴定法的特点增大有机物溶解度；改变物质酸碱性；扩大酸碱滴定范围。第119页，课件共177页，创作于2023年2月§1基本原理一、溶剂的分类

质子溶剂：具有较强的授受或给出质子能力的溶剂。1)酸性溶剂2)碱性溶剂3)两性溶剂

无质子溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂。1)偶极亲质子性溶剂2)惰性溶剂

混合溶剂第120页，课件共177页，创作于2023年2月（一）质子溶剂(protonicsolvent):能给出或接受质子的溶剂。1酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。甲酸，醋酸，丙酸等HAc+H2OH3O++Ac-特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O。适用：滴定弱碱性物质。作用：酸性介质，能增强被测碱的强度。

第121页，课件共177页，创作于2023年2月

2碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如乙二胺、液氨、乙醇胺、丁胺等。

NH3+H2ONH4++OH-

特点：酸性比水弱，碱性比水强。适用：滴定弱酸性物质。作用：碱性介质，能增强被测酸的强度。

第122页，课件共177页，创作于2023年2月

3两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂。如甲醇、乙醇、乙二醇、乙丙醇等，又称为中性溶剂。

CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多）。适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质。作用：中性介质，传递质子。第123页，课件共177页，创作于2023年2月（二）无质子溶剂（aproticsolvent）溶剂分子中无转移性质子的溶剂。1偶极亲质子溶剂（非质子亲质子溶剂）：

溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同的形成氢键的能力。酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力。适用：滴定弱酸性物质或某些混合物。第124页，课件共177页，创作于2023年2月2惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应。作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质，改善溶解性能。

第125页，课件共177页，创作于2023年2月（三）混合溶剂：质子溶剂与惰性溶剂的混合。冰醋酸-苯，用于弱碱性物质滴定；苯-甲醇、甲醇-丙酮等，用于弱酸性物质的滴定；二醇类-烃类等，用于有机酸盐、生物碱和高分子化合物。特点：使样品易溶，滴定突跃↑，终点变色敏锐。第126页，课件共177页，创作于2023年2月二、溶剂的性质(一)溶剂的离解性常用的非水溶剂中，只有惰性溶剂不能离解，其他溶剂均有不同程度的离解。SHH++S-为固有酸常数，它反映了溶剂分子给出质子的能力大小。第127页，课件共177页，创作于2023年2月

SH+H+SH2+

为固有碱常数，它反映了溶剂分子接受质子的能力大小。第128页，课件共177页，创作于2023年2月溶剂分子的质子自递反应：

SH+SHSH2++S-溶剂的质子自递反应平衡常数：共轭酸碱对1溶剂合质子共轭酸碱对2溶剂阴离子第129页，课件共177页，创作于2023年2月由于溶剂自身离解程度非常小，[SH]可看作定值，因此定义KS称为溶剂的自身离解常数或离子积。离子积反映了溶剂分子自身离解程度的大小。第130页，课件共177页，创作于2023年2月乙醇的自身质子自递反应为

2C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-

KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]=7.9×10-20水的自身离解常数KS=[H3O+][OH-]，即为水的离子积常数KW=KS=1×10-14。从离子积常数可比较出，乙醇分子的离解较水分子的离解弱。第131页，课件共177页，创作于2023年2月常见溶剂的质子自递常数和介电常数溶剂SH2+S-ε(20℃)pKs(25℃)H2OH3O+OH-80.3714.0C2H5OHC2H5OH2+C2H5O-25.019.1HAcH2Ac+Ac-6.1514.45乙二胺-NH3+-NH-12.915.3甲基异丁酮13.1>30吡啶≥NH+---13.3---第132页，课件共177页，创作于2023年2月

溶剂自身离解常数的大小对滴定突跃范围有一定的影响。例如：在乙醇中用C2H5ONa滴定HCl，浓度均为0.1000mol/L。计量点前0.1%时：溶液的pC2H5OH2(相当于水溶液中的pH)=4.3；第133页，课件共177页，创作于2023年2月计量点后0.1%时：溶液的pC2H5O(相当于水溶液的pOH)=4.3，因为pC2H5OH2+pC2H5O=19.1，则计量点后0.1%时溶液的pC2H5OH2=19.1-4.3=14.8，所以滴定的pC2H5OH2突跃范围为14.8–4.3=10.5。第134页，课件共177页，创作于2023年2月在讨论水溶液中的酸碱滴定时，已知相同条件下的pH突跃范围是5.4，而将溶剂换成自身离解更弱的乙醇后，突跃范围增大到了10.5。由此可见，溶剂的自身离解常数越小，滴定突跃范围越大，因此，原来在水中不能滴定弱酸碱，在乙醇中有可能被滴定。第135页，课件共177页，创作于2023年2月(二)溶剂的酸碱性以HA代表酸，B代表碱：HAH++A-

B+H+BH+第136页，课件共177页，创作于2023年2月若将酸HA溶于质子溶剂SH中，则发生下列质子转移反应：HAH++A-SH+H+SH2+SH+HAA-+SH2+HA在溶剂SH中的表观离解常数KHA按下式计算：第137页，课件共177页，创作于2023年2月

上式表明，酸HA在溶剂SH中的表观酸强度取决于HA的固有酸常数和溶剂SH的固有碱常数。溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强。这完全符合酸碱质子理论。

酸的酸性强弱不但与酸给出质子的能力有关，还与接受质子的物质接受质子的能力有关，其接受质子的能力越强，酸越容易给出质子，即酸性越强。如HCl在H2O中的酸性比其在HAc中的酸性强，就是因为H2O的碱性强于HAc的碱性的缘故。第138页，课件共177页，创作于2023年2月同理，碱B溶于溶剂SH中的质子转移反应为：B+H+BH+SHH++S-

B+SHS-+BH+

平衡常数KB为：第139页，课件共177页，创作于2023年2月碱B在溶剂SH中的表观碱强度决定于B的碱度和溶剂SH的酸度，即决定于碱接受质子的能力和溶剂给出质子的能力。溶剂SH酸性越强，即给出质子的能力越强，反应越完全，B的碱性越强。如NH3在HAc中的碱性比在H2O中的碱性强，就是因为HAc的酸性比H2O的酸性强，它比H2O更容易给出质子。第140页，课件共177页，创作于2023年2月物质的酸碱性强弱与其自身授受质子的能力及溶剂授受质子的能力有关。

碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶剂使弱碱的碱性增强。溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全程度。第141页，课件共177页，创作于2023年2月酸碱滴定反应实质以用酸HC滴定弱碱B为例，溶剂为HAB+HA----BH++A-HC+HA-----H2A++C-H2A++A------2HA总反应：B+HC----BH++C-第142页，课件共177页，创作于2023年2月滴定弱酸性物质HA时，一般是溶剂阴离子与其进行反应：

HA+S－

SH

+A－

反应的完全程度与弱酸的酸常数成正比，与溶剂的酸常数成反比。溶剂的酸性越弱，反应越完全。因此通常使用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂。第143页，课件共177页，创作于2023年2月同理，滴定弱碱性物质B时，一般是溶剂合质子子与其反应：

SH2＋+BBH＋+SH

反应的完全程度与弱碱的碱常数成正比，与溶剂的碱常数成反比。溶剂的碱性越弱，反应越完全。因此通常使用酸性溶剂或惰性溶剂。第144页，课件共177页，创作于2023年2月（三）溶剂的极性溶质在溶液中的离解过程是首先溶质分子与溶剂分子之间进行质子转移，形成离子对，离子对再离解，形成离子。

HA+SHSH2+•A-SH2++A-B+SHBH+•S-BH++S-

维持离子对的静电引力f与溶剂的介电常数ε有关，可从库仑定律看出：第145页，课件共177页，创作于2023年2月溶剂的极性越强，其介电常数越大，则离子对的静电引力越小，离子对越容易离解成离子，即溶质的酸性或碱性越强。如HAc分别溶于水和乙醇中，由于水的介电常数大，HAc和H2O更容易形成H3O+和Ac-，因此它在水中比在介电常数较小的乙醇中酸性更强。但是，对于带电荷的酸或碱，情况不一样。第146页，课件共177页，创作于2023年2月

NH4++SH[NH3SH2+]NH3

+

SH2+

因为没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响，所以NH4+在水和乙醇中的离解度相似。水与乙醇同为两性溶剂，酸碱性相似，由于乙醇的质子自递常数比水大，滴定反应更完全，滴定突跃范围更大，因此在乙醇中可用强碱准确滴定NH4+。第147页，课件共177页，创作于2023年2月(四)均化效应和区分效应1均化效应（拉平效应）几种常见的水溶液中的强酸，存在以下酸碱平衡反应：HClO4+H2OH3O++ClO4-HCl+H2OH3O++Cl-H2SO4+H2OH3O++HSO4-HNO3+H2OH3O++NO3－第148页，课件共177页，创作于2023年2月以上反应都进行得十分完全，各种强酸都将质子转移给溶剂分子，形成溶剂合质子，都被均化到H3O+

的强度水平，结果使它们的酸强度都相等，这种现象叫做均化效应(levellingeffect)。具有均化效应的溶剂称为均化性溶剂。

第149页，课件共177页，创作于2023年2月

水溶液中能够存在的最强酸是H3O+

，凡是比H3O+强的酸都以H3O+形式存在。

SH+H2OS-+H3O+

同理，水溶液中能够存在的最强碱是OH-，凡是比OH-强的碱都以OH-形式存在。

B+H2OBH++OH-第150页，课件共177页，创作于2023年2月

2区分效应常见强酸在HAc中的质子传递反应为：HClO4+HAcH2Ac++ClO4－H2SO4+HAcH2Ac++SO42－HCl+HAcH2Ac++Cl－HNO3+HAcH2Ac++NO3－

KHClO4=1.3×10-5；

KHCl=2.8×10-9酸性增强

第151页，课件共177页，创作于2023年2月由于醋酸碱性比H2O弱，不同强度的酸与溶剂分子的质子传递反应的程度不同，因而显示出不同的酸强度（K值显示HClO4是比HCl更