第八章 表面活性剂

第八章表面活性剂物理化学

与结构模型8.1表面活性与表面活性剂8.2表面活性剂的分子结构特征8.3表面活性剂的分类8.4表面活性剂在溶液中的聚集状态8.5表面活性剂亲水亲油平衡值8.6表面活性剂的化学结构与性质的关系8.7添加剂对表面活性剂溶液性质的影响8.8表面活性剂的相互作用8.9表面活性剂的杀菌、毒性和生物降解8.1表面活性与表面活性剂

表面活性剂，除了具有很高的表面活性（即在水中加入很少量，溶液的表面张力即可达到很低值）外，同时还具有其它一些生产中很需要的特性，如润湿、乳化、起泡以及洗涤作用等，此也为Ⅰ类物质所不易具备的性质。

因此，可以说表面活性剂是这样一种物质，它在加入量很少时，即能大大降低溶剂（一般为水）表面张力（或液/液界面张力）改变体系界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡、以及加溶等一系列作用，以满足实际应用要求。8.2表面活性剂的分子结构特征8.2.1表面活性剂的两亲性质

表面活性剂分子一般总是由非极性的、亲油（疏水）的碳氢链部分和极性的、亲水（疏油）的基团共同构成的；而具两部分分处两端，形成不对称的结构。因此，表面活性剂分子是一种两亲分子，具有又亲油又亲水的两亲性质。图2-2即为典型的离子性及非离子性表面活性剂两分子示意图。两种表面活性剂的亲油基皆为十二烷基，两亲水基则不同，一个为

，另一个为

，这样的分子结构使得此种分子具有一部分可溶于水而另一部分易自水中逃离的双重性质。8.2.2表面活性剂的疏水效应

在作为溶剂的水中，水分子通过氢键形成一定的结构（但又不像冰结晶那样完整）。当水中溶解了表面活性剂之后，水中一些氢键结构将重新排列，亲油基碳氢键周围将有新的结构（不同于水中的结构）形成，此种过程即为一熵增加的过程，水结构减少，体系自比较有序变为比较无序，而过程的焓变化不大。因此Gibbs自由能变化为负值，过程易于发生（为一自然过程）。由此看来，此种过程发生的本质主要在于熵增加，故常称之为“熵驱动”过程。在水溶液中非极性基团（如碳氢链）相互靠拢、缔合的作用即所谓“疏水作用”（HydrophobicInteraction）或疏水效应。

疏水作用的结果即表现为：在水介质中，非极性分子或基团（即“疏水”分子或基团）之间存在显著的吸引作用。但“疏水”之意，并非指此种非极性分子（或基团）与水分子之间有相斥作用、不存在范德华引力，而是说明，在此种非极性分子或（基团）与水在一起的体系中，存在着非极性分子或基团自身缔合而表现出逃离水介质的热力学趋势。由于疏水作用，水溶液中的表面活性剂分子的碳氢链有力图脱离水包围的趋势，易于自身互相靠近、聚集起来。表面活性剂分子在水溶液表面上的吸附和在溶液中缔合成为胶团

图为表面活性剂分子自水介质逃离而聚集的行为表现。亦即疏水作用导致表面活性剂在表面上的吸附和在溶液中的胶团的形成。

疏水作用是客观存在的规律。只要溶质分子具有非极性基团，就会在水溶液中通过疏水作用而有逃离水的趋势，分子间相互靠拢、缔合、尽可能与水隔离。对于表面活性剂这类有比较大的非极性基团、而且又有较强极性基团的两亲分子，则采取两种逃离水的方式：一是在溶液表面吸附，非极性基与水的接触程度减少，但极性基仍然有强烈的水化作用，与水结合；二是在溶液内部缔合而形成胶团，极性基形成一与水接触的外壳而包非极性基于其内，与水不相接触。此即由于表面活性剂分子结构的特点，而在水溶液中产生的必然结果。8.3表面活性剂的分类8.3.1离子类型分类法

按离子类型分类法，是指表面活性剂溶于水时，凡能电离生成离子的叫离子型表面活性剂，凡不能电离不生成离子的叫非离子型表面活性剂。而离子型的还要按生成的离子种类再进行分类。详细的分类和说明如下：

阴离子表面活性剂溶于水中，与其憎水基相连的亲水基是阴离子。而阳离子表面活性剂溶于水时，则与憎水基相连的亲水基是阳离子。两性表面活性剂是指由阴、阳两种离子所组成的表面活性剂。两性表面活性剂，结构上同时存在着性质相反的离子，在水中同时带有正、负两种电荷。在酸性溶液中呈阳离子表面活性，在碱性溶液中呈阴离子表面活性，在中性溶液中呈非离子表面活性。非离子表面活性剂在水中不会离解成离子，自然不带电荷。

就用量上说，水溶性表面活性剂占总产量70%以上，其中阴离子表面活性剂占65%~70%，阳离子表面活性剂只占5%~8%，两性表面活性剂占2%~3%，非离子表面活性剂占25%。上述数据只是个一般概念，各国的实际使用比例差异颇大。8.3.2结构分类法

从化学结构上考虑，表面活性剂是一种两亲分子，即分子中的一部分具有亲水性质，而另一部分具有亲油性质。表面活性剂分子的亲油部分一般由碳氢原子团（烃基），特别是由长链的碳氢基构成。亲油基团的差别主要表现在碳氢链的结构变化上，差别较小，一般包括下列各种结构：

（1）直链烷基（C8－C20）；

（2）支链烷基（C8－C20）；

（3）烷基苯基（烷基碳原子数为8－16）；

（4）烷基萘基（烷基碳原子数在3以上，烷基数目一般是两个）；

（5）松香衍生物；

（6）高分子量聚氧丙烯基；

（7）长链全氟（或高氟代）烷基；

（8）全氟聚氧丙烯基（低分子量）；

（9）聚硅氧烷基。

亲水部分的原子团则种类繁多、各式各样。所以表面活性剂的性质之差异，除与碳氢基（以及其它亲油基）的大小、形状有关外，主要还与亲水基团的不同有关，亲水基团的结构变化远较亲油基团为大，因而表面活性剂按结构分类，一般以亲水基团为依据，可分类如下：8.4表面活性剂在溶液中的聚集状态8.4.1胶束的结构与性质

在低浓度时以单分子状或离子状处于分散状态，表现出表面吸附、表面张力降低等界面现象；但是当表面活性剂达到一定浓度时（即临界胶束浓度），表面上吸附的表面活性剂分子或离子已将表面布满，多余的分子或离子除了一部分仍分散于体相外，随着浓度的增加，不少这种分子或离子为降低其在环境中的表面能，藉分子间引力而相互聚集；开始只几个分子相聚集，然后逐渐增大，成为类似球状的聚集体，其亲水基朝向水相，疏水基朝向内部，这种离子或分子的缔合体称为胶束（Micelle）。在达到一定浓度界限时，溶液的物理化学性能如渗透压、当量电导、界面张力、密度、粘度、去污力等即发生急剧的变化。由表面活性剂分子构成胶束的过程称为胶束化。该浓度界限称为临界胶束浓度（cmc）。胶束的结构

比cmc稍低的浓度范围内，形成一些二聚体或三聚体的小胶束；如浓度稍高，则形成球状胶束，或呈橄榄球状，或铁饼状；更高浓度则形成圆筒状或棒状胶束，并向六方型胶束、层状（粘性）胶束、颠倒六方型胶束转化，当加入油或短链醇，则形成结晶或油包水型微乳液。非离子聚氧乙烯型表面活性剂因常温下亲水基较大，其胶束中心为烃链，周围为浓厚的聚氧乙烯链，呈球状胶束，或扁球状胶束

胶束是表面活性剂分子的聚集体或缔合体，在溶液中与单体分子形成平衡，因此，其溶液既有分子态显示的表面性质，亦有胶态显示的胶体性质。前者如表面张力的降低、表面吸附、表面单分子层及润湿等；后者如溶液的粘度、不溶物质的增溶、分散、去污等。表面性质随着表面活性剂的体相浓度而增加，直到cmc，而在cmc以上增加就不明显。实际上这是表面活性剂的稀溶液性质。另一方面，表面活性剂的胶体性质只有在cmc时才有意义，并且在cmc以上继续增加。这亦可称之为表面活性剂的浓溶液。胶束的性质是着重表面活性剂浓溶液的胶体性质，8.5表面活性剂的亲水－亲油平衡值8.5.1亲水－亲油平衡值表面活性剂的亲水亲油性是同时存在的，它的亲水性大小，非常希望能有个定量的概念，用一个具体的数值来衡量它，这就是目前应用最广的所谓亲水－亲油平衡值（Hydrophile-LipophileBaLance）HLB值。表面活性剂的HLB值（0－40）作了规定。按此方法，自HLB数值即可知其适当用途。根据经验，可以得出一个HLB值的大致范围和应用性质的关系8.5.2亲水－亲油平衡值的计算HLB值的经验计算：摩尔质量法:戴维斯（Davies）计算法

戴维斯将HLB作为结构因子的总和来处理，把表面活性剂结构分解为一些基团，每一基团对HLB值均有确定的贡献。将HLB基团数代入下式，即可算出表面活性剂的HLB值；HLB=7+Σ（亲水的基团数）－Σ（亲油的基团数）对于一般表面活性剂，其亲水油基为碳氢链，故Σ（亲油的基团数）可写为0.475m（m为亲油基的碳原子数）：HLB=7+Σ（亲水的基团数）－0.475m

HLB值的加合性

实践表明，表面活性剂的HLB值具有加合性。因此，对于两种以上的表面活性剂并用时，混合表面活性剂的HLB值可根据下式计算：式中WA——A种表面活性剂的重量；WB——B种表面活性剂的重量；HLBA——A种表面活性剂的HLB值；HLBB——B种表面活性剂的HLB值；HLBAB——A、B两种表面活性剂混合后的HLB值。

例如，30%司盘－80与70%的吐温－80之掺合物，其HLB值为：8.5.3相转变温度

温度的变化对于表面活性剂亲水性会有较大的影响，特别是对于一般非离子表面活性剂。温度的增加，将使其亲水基（大多是聚氧乙烯）的水化度减少，从而降低了表面活性剂的亲水性。因此，若一表面活性剂在较低温度时能制成O/W乳状液，当温度升高时可能转变为W/O型乳化液；反之亦然。实际上，此转变温度就是在一特定体系中，该表面活性剂的亲水、亲油性质达到适当平衡的温度，称之为相转变温度，简写为PIT。利用PIT作为选择乳化剂的方法，称为PIT方法。PIT方法是用3%~5%的表面活性剂乳化等量的油相与水相，加热至不同温度并摇动，测定PIT－即乳状液由O/W型变为W/O型（或相反变化）的温度。对于O/W型乳状液，一个合适的表面活性剂应该有一比乳状液保存温度高20~60℃的PIT；对于W/O型乳状液，则应选用一低于乳状液保存温度10~40℃的PIT。8.6表面活性剂的化学结构与性质的关系8.6.1表面活性剂亲水基的相对位置与性能表面活性剂分子中，亲水基所在位置往往影响表面活性剂的性能。一般情况是：亲水基在分子中间（亲油基链的中间）者，比在末端的润湿性能强；亲水基在末端的，则比在中间的去污力好。表面活性剂的分子量相同，只是结构不同，极性基在整个分子中所处的位置不同，极性基处于中间位置而碳氢链分支较多者，润湿性能最好对洗涤性能而言，则情况相反：极性基处于末端的表面活性剂，洗涤作用较好8.6.2表面活性剂中亲油基种类与性能

根据一般实际应用情况，可以把亲油基大致分为以下几种：1．脂肪族烃基：如十二烷基（月桂基）、十六烷基、十八烯基（油基）等；2．芳香族烃基：如萘基、苯基、苯酚基等；3．脂肪族芳香烃基：如十二烷基苯基、二丁基萘基、辛基苯酚基等；4．环烷基：主要是环烷酸皂类中的环烷烃基，松香酸皂中的烃基亦属此类；5．亲油基中含有弱亲水基：如蓖麻油酸（一个OH基）、油酸丁酯及蓖麻油酸丁酯的硫酸化钠盐（－COO一基）、聚氧丙烯及聚氧丁烯（含醚键一O一等)。

经验表明：上述亲油基，其亲油性大小，大致可排列成下列顺序：

脂肪族烷烃＞环烷烃＞脂肪族烯烃＞脂肪基芳烃＞芳香烃＞带弱亲水基的烃基

在选择乳化剂进行油、水的乳化时．除考虑乳化剂的HLB值外，尚应考虑乳化剂亲油基与油的亲合性与相容性。如果亲合性差，二者不甚相容，则表面活性剂分子容易脱离油相（即不易吸附于界面）。这时油珠往往容易失去保护膜，发生聚结而乳状液被破坏。一般的经验是，亲油基与油分子的结构越相近，则亲合性与相容性越好。

因此，对矿物油（煤油之类）的乳化，以带脂肪族烃基或脂肪烃基芳香烃基的表面活性剂为宜；而对于染料或颜料的分散，则以带芳香族烃基较多的或带弱亲水基的表面活性剂为宜。

去污作用是润湿、渗透、乳化、分散、加溶等各种作用的综合。乳化、分散作用往往占主要地位。去污，主要就是将污垢乳化、分散而除去。由于污垢中油的成分大多是脂肪族的（日常生活中遇到的大都是动、植物油——脂肪烃类），所以应挑选与其结构相似的表面活性剂，普通使用的肥皂及合成洗涤剂即属此类。

亲油基中带弱亲水基的表面活性剂，其显著特点是起泡力弱。这在工业生产中非常重要，因为泡沫往往带来很多工艺上的困难。这类表面活性剂有硫酸化油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯等“红油”类的钠盐，它们为低泡性的润湿、渗透剂（染色助剂）。又如聚醚类表面活性剂，由于其亲油基为大分子量的聚氧丙烯链，含有很多醚键（一O一，弱亲水基），故为一种典型的低泡性表面活性剂，甚至还可用作消泡剂8.6.3表面活性剂的分子结构、相对分子质量与其性能的关系（1）如果表面活性剂的种类相同，分子大小相同，则一般有分支结构的表面活性剂具有较好的润湿、渗透性能。（2）表面活性剂的种类相同，分子较小时，其润湿性、渗透作用比较好；分子较大的，其洗涤作用、分散作用等性能较为优良。（3）在不同品种的表面活性剂中，大致是分子量较大的洗涤力为较好。8.7添加剂对表面活性剂溶液性质的影响

一表面活性剂中加入另一种表面活性剂或其它添加剂，其溶液物理化学性质会有明显的变化。而此种性质是原组分本身所不具有的。例如，早已发现纯碎的十二烷基硫酸钠在降低水的表面张力、起泡及乳化性能以及洗涤作用等方面，都远不如含有少量十二醇等物的产品；在洗涤剂配方中，常常在烷基苯磺酸钠中加入少量十二酰醇胺或氧化二甲基十二烷基胺，以便大大改善起泡性能及洗涤性能。甚至日用洗涤剂配方中，其它配料高达80％，即Na2SO4、Na2SiO3或Na5P2O10等无机物，以及增白剂、香料、促泡或消泡剂等有机添加剂。8.7.1表面活性同系物的物理化学特点

一般商品表面活性剂是同系物的混合物。例如在脂肪酸钠皂中，纯碎的硬脂肪酸钠、棕榈酸钠或月桂酸钠等是没有的，而常常是不同链长的同系混合物。其它类型的表面活性剂商品也往往如此。

同系物混合物的物理化学性质，常介乎于各个化合物之间（虽然与成分比例并非直线关系），在表面活性的表现上即是如此。表面活性一般直接表现于水溶液表面张力的降低上。表面活性剂同系物的表面活性与碳氢链长密切相关，碳原子数越大则越易于在溶液表面吸附，-即表面活性越高。在胶束形成性质上亦有相似情形，同系物中碳原子数越大者，越易于在溶液中形成胶束，其临界胶束浓度越低(亦表面活性高的一种表现)。下图表示出典型的离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和癸烷硫酸钠混合溶液的表面张力与浓度的关系图由图中不难看出：混合物的表面活性介于两纯化合物之间。自表面张力－浓度对数曲线的转折点，可求出混合体系的临界胶束浓度（CMC）。混合表面活性剂的CMC与单一表面活性剂的CMC之间的关系可用下式表示。

式中，C12为混合物的CMC，C1及C2分别为组分1及2的CMC，X1及X2分别为混合物中组分1及2的摩尔分数，K0为与胶团反离子结合度有关的常数。根据此式，可从C10H21SO4Na及C12H25SO4Na的CMC计算出不同比例混合物的CMC。因二者为同系物，可以认为K0值相同，取K0=0.59。

实验值与理论值很好相符，说明了理论的正确性。

对于非离子表面活性剂的二元混合物，上式中的K0值为零，则得：胶束理论还可以推算出混合胶束的成分其中Xim为此i组分在胶束中的摩尔分数，Xi为此i组分在混合溶液中（混合物）的摩尔分数。CS为溶液中外加的、与表面活性剂的反离子有相同离子的无机盐的浓度。当无外加盐时，上式变为适用于离子性表面活性剂的对于非离子表面活性剂，则得：Xim=Xi（CT/Ci）因此，自单一表面活性剂的CMC利用上述几式，求出混合表面活性剂的CMC以后，便可计算出组分i在胶束中的成分。对于一个两组分表面活性剂混合体系，其中有较高表面活性的组分，其CMC值较低。则在混合胶束中比例较大；其在胶束中的摩尔分数Xim比在溶液中的摩尔分数Xi大，即表明此种表面活性剂容易在溶液中形成胶束。反之，有较低表面活性、较大CMC值的表面活性剂则不易形成胶束，在混合胶束中的摩尔分数较小。8.7.2添加剂的作用（1）无机电解质

存在于表面活性剂溶液中的无机电解质（一般为无机盐），往往使溶液的表面活性提高。对于离子表面活性剂，在其溶液中加入与表面活性剂有相同离子的无机盐时（如在RSONa+溶液中加入Na+Cl-），表面活性得到提高，CMC降低。CMC与所加盐浓度的关系可用下式表示：lgCMC=A－BlogC’i公式中A为一常数，对一定的表面活性剂为一定值；C’i为表面活性剂反离子的浓度。此经验公式包含的物理意义为：反离子浓度的增加，影响表面活性离子胶束的扩散双电层（减小平均厚度），从而使胶束较易形成，CMC降低。公式中常数B（直线斜率）即为胶束反离子结合度常数K。

加到表面活性剂溶液中的无机盐，在降低溶液CMC的同时，也使其表面张力大大下降。

对于非离子表面活性剂，无机盐对其性质的影响较小。当盐浓度较小时（例如小于0．1mo1·L-1时），非离子表面活性剂的表面活性剂几乎没有显著变化；只是在盐浓度较大时，表面活性才显示变化，但也较离子表面活性剂的变化小的多。

无机电解质对两类表面活性剂的作用在本质上是不同的。对于离子表面活性剂，主要是离子之间的电性相互作用，压缩表面活性剂离子头的离子雾厚度，减少它们之间的排斥作用，从而容易吸附于表面并形成胶束。对于非离子表面活性剂，则主要在于对疏水基团的“盐析”或“盐溶”作用，而不是对亲水基的作用（2）极性有机物

少量有机物的存在，能导致表面活性剂在水溶液中的CMC很大的变化，同时也常常增加表面活性剂的表面活性，出现溶液表面张力有最低值的现象。一般表面活性剂的工业产品几乎不可避免地含有少量未被分离出去的副产品或原料（作为杂质存在）、而这些杂质往往是对表面活性剂溶液性质影响极大的极性有机物（如十二烷基硫酸钠中含有少量的月桂醇）。在实际应用的表面活性剂配方中，为了调节配方的应用性质，也常常加入极性有机物作为添加剂。例如在表面活性剂配方中加入增泡剂、助洗剂以及其它助剂，以求达到一定的应用目的。因此，对极性有机物在表面活性剂溶液中所起的作用进行探讨，有重要的意义。8.8表面活性剂的相互作用8.8.1阴离子和阳离子表面活性剂的相互作用

阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂之间，有强烈的相互作用，形成一种复合物或称为分子间化合物，表现出较高的表面活性，从而使表面张力或界面张力进一步下降。

产生以上现象的原因，是由于阴、阳离子表面活性剂之间有强烈的相互作用，降低了CMC；是一种阴、阳离子表面活性剂之间的协同效应。它们之间的混合，不是一个简单的物理混合过程，而是形成一种复合物，复合物分子中表面活性剂的电荷彼此中和抵消，分子间的排斥也相应减少了。8.8.2阴离子与两性表面活性剂的相互作用

两性表面活性剂与阴离子表面活性剂相互作用的结果，也是形成一种复合物。N-甲基-N-十二烷基-N，N-二乙氧基乙酸钠和十二烷基聚氧乙烯基硫酸钠，在水溶液中，通过活性基团之间的直接作用，或通过溶液中H+离子等的间接作用而形成分子间的化合物。8.8.3阳离子与两性表面活性剂的相互作用

两性表面活性剂C12H25NHCH2CH2COOH和阳离子

，当它们的摩尔比为0.4~0.6时，气泡的体积显著降低。

在碱性条件下，混合物溶液的粘度随pH值的变化而变化，当pH值为9.4时，粘度达到最大值，这时溶液也可能出现混蚀或沉淀，这种沉淀是两种表面活性剂相互作用形成的不溶性络合物。8.8.4非离子与离子型表面活性剂的相互作用

非离子表面活性剂与离子表面活性剂在溶液中形成混合胶团，非离子表面活性剂分子“插入”胶团中后，使原来的离子表面活性剂的“离子头”之间的电性斥力减弱，再加上两种表面活性剂分子的碳氢链间的疏水作用，而较易形成胶束，于是混合溶液的CMC下降。

非离子表面活性剂与离子表面活性剂的相互作用，在溶液内部性质上表现于混合CMC的变化；相互作用也将表现于溶液表面性质随组成的变化上。C12H25SO3Na作为一种典型的离子表面活性剂，当加入非离子表面活性剂C12H25O(C2H4O)5H（即C12E5）以后，溶液的表面张力发生变化。表面活性增高。8.9表面活性剂的杀菌、毒性和生物降解8.9.1表面活性剂的杀菌和抑菌具有杀菌和抑菌的表面活性剂为阳离子和两性表面活性剂，而阴离子和非离子型表面活性剂在这方面的能力要弱得多。季铵盐作为杀菌剂，存在以下缺点：（1）在含有蛋白质、磷脂、重金属离子等存在的体系中，杀菌能力下降，阴离子的存在也影响杀菌效果；（2）阳离子表面活性剂的清洗能力较弱，因此，需要增加其它表面活性剂，以增加洗净能力；（3）若多次、长时间使用，菌藻会产生一定的抗药性；（4）对水生物如鱼类和人类有一定的毒性，对皮肤有刺激性。

两性表面活性剂杀菌的典型代表是Tego系列，其分子结构式分别为：[R2（NH—CH2CH2）2NH—CH2COOH]·HCl[(R2－NH—CH2CH2)2N—CH2COOH]·HCl[R2（NH—CH2－CH2）2N(CH2COOH)２]·HCl其中：R1为C12~C18的长碳链烷基；R2为C8左右的烷基。除了Tego系列外，还有甜菜碱类型，咪唑啉型等都有杀菌性能，与阳离子表面活性剂相比，其优点为：（1）具有良好的洗净能力和浸润能力；（2）杀菌能力受pH值变化的影响较小；（3）在一些蛋白质、氨基酸等存在时，其杀菌能力不变；（4）对铁金属具有一定的缓蚀作用，适合金属器皿的洗净和杀菌；（5）具有极低的毒性，两性表面活性剂的毒性为阳离子表面活性剂的六十分之一，而杀菌能力超过阳离子表面活性剂，两性表面活性剂更适合于一些外科手术、食品、食具的灭菌和消毒等。8.9.2表面活性剂的毒性

评价某种表面活性剂的