第八章玻璃教材

第八章

热功能玻璃新型玻璃的热功能大概包括以下几个方面：（1）

耐热性：即到高温也不变形、不熔化；（2）

低膨胀性：其尺寸不随温度的变化而变化，不会因急冷急热而发生破裂；（3）

导热性或隔热性：即导热系数特别高或者特别低；（4）低温软化性：即在比较低的温度下就能发生软化，用来封接电子器件玻璃或陶瓷。8.1低膨胀玻璃及微晶玻璃8.1.1TiO2-SiO2系统低膨胀玻璃成分为SiO2的石英玻璃的热膨胀系数极小，只有5.7×10-7/℃，因此，即便将玻璃从1000℃以上的火红状态下取出来直接投入水中急冷，或者往火红的玻璃上泼水、或将冷透了的石英玻璃直接投入到1000℃以上的电炉中，也不用担心它会断裂或出现裂纹。

――这种特性叫做耐热冲击性。

现将玻璃与某些材料热膨胀系数进行比较：石英玻璃5.7×10-7/℃派来克斯玻璃32×10-7/℃钠钙硅玻璃约95×10-7/℃铁约100×10-7/℃银约200×10-7/℃氧化铝90×10-7/℃

可见石英玻璃的膨胀系数比其它物质要小得多。由于膨胀系数小就不会因急冷急热而破裂，它可用于交换器的部件。在SiO2加入TiO2时，玻璃的膨胀系数会变得更小，TiO2的添加量为几个百分比时，热膨胀系数为零；TiO2的添加量更多时，热膨胀系数变为负值。

日本科学家使用正钛酸异丙酯（钛的异丙醇盐）和正硅酸乙酯（硅的乙醇盐）为原料，采用溶胶凝胶法制备了TiO2-SiO2系统玻璃并测定了热膨胀系数。

玻璃成分密度热膨胀系数(×10-7/℃)（TiO2wt％）（g/cm3）25～700℃5～35℃3.422.201+2.312+3.106.002.199+0.133+1.257.202.200-0.741+0.007.402.199-0.362+0.368.362.197-1.156--9.452.198-1.926-1.810.02.202-4.070+5.30

美国康宁公司制备的TiO2-SiO2系统玻璃已经应用于天文反射望远镜的镜体。（这种望远镜是用于观测从遥远的宇宙射到地球的光，即使由于气温的变动使镜体产生极小的膨胀或收缩，都会造成很大的误差）。

其制造方法是采用火焰喷雾法的化学气相沉积法（CVD），用喷雾器将适当成分的SiCl4和TiCl4混合液体喷雾到1600～1700℃的炉中用氢氧焰进行加热，液滴变成TiO2-SiO2玻璃微粒下落。用一耐火材料收集盒将此微粒收集起来，再将收集到的微粒在1700～1800℃下加热，经烧结微粒结合在一起形成透明的玻璃。8.1.1Li2O-Al2O3-SiO2系统低膨胀微晶玻

定义：微晶玻璃（glass-ceramic）又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。微晶玻璃是玻璃经晶化而得到的材料，其性质也就必然受到析出晶体的特性的影响。因为微晶玻璃的热膨胀系数是构成微晶玻璃的几种晶体和填充它的间隙的玻璃基质的膨胀系数的平均数（取平均数时，其构成比例也必须考虑进去），所以要制作膨胀系数小的微晶玻璃，就必须在玻璃中析出热膨胀系数为负值或者是绝对值极小的正膨胀系数晶体。

Li2O－Al2O3－SiO2系统相图

迄今为止所制成的低膨胀微晶玻璃都是以下列某一种晶体为主要构成晶体。

β－锂霞石：Li2O·Al2O3·2SiO2

β－锂辉石：Li2O·Al2O3·4SiO2

β－锂辉石固溶体：Li2O·Al2O3·4SiO2和SiO2的固溶体

β－石英固溶体（β－锂霞石固溶体）：Li2O·Al2O3·2SiO2和SiO2的固溶体，其一部分或全部Li2O可由MgO置换。晶体线膨胀系数(×10-7/℃)β－锂霞石（Li2O·Al2O3·2SiO2）－86（200～1000℃)β－锂辉石（Li2O·Al2O3·4SiO2）

9（20～1000℃)钛酸铝（Al2O3·TiO2）－19（25～1000℃)堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）6（100～200℃)二硅酸锂（Li2O·2SiO2）110（200～600℃)钙长石（CaO·Al2O3·2SiO2）45（100～200℃)玻璃中可能析出的氧化物晶体热膨胀系数通常，将以Li2O（或Li2O和MgO），Al2O3，SiO2为主要成分，其摩尔比与Li2O·Al2O3·nSiO2（n为2以上）成分相近的玻璃加热时，首先析出β－石英固溶体。因为一般β－石英固溶体为介稳性，因而将此玻璃在975～1200℃以下的高温加热时，大部分情形都是β－石英固溶体消失，变成热力学上稳定的β－锂辉石固溶体。由于这种变化，虽然膨胀系数仍然较低，但一般会引起膨胀系数的增大。（β－石英固溶体膨胀系数为5×10-7/℃与负值之间，而β－锂辉石微晶玻璃其膨胀系数为5～13×10-7/℃），从而，要制作热膨胀系数为零的微晶玻璃，必须将玻璃在700～850℃下进行热处理，使之析出β－石英固溶体。

热处理制度对微晶玻璃透过率的影响：将玻璃在850℃以下的低温加热使之析出β－石英固溶体的微晶玻璃，其晶体颗粒很小（在0.05um以下），多数情况都将得到透明的微晶玻璃，反之，将其在高温下加热使之析出β－锂辉石晶体时，其晶体颗粒在0.1um以上，失去透明性，变成白色陶瓷状的低膨胀微晶玻璃。

制备方法：设计成分→配合料制备（晶核剂为少量TiO2和ZrO2）→熔融→成型→热处理（要析出β－石英固溶体，于750℃左右核化、850℃左右晶化；要析出β－锂辉石固溶体则在1200℃下晶化）。

低膨胀微晶玻璃应用：析出β－锂辉石的不透明微晶玻璃可作成直接用火加热的餐具和炒锅；析出β－石英固溶体的透明低膨胀微晶玻璃可用于燃气灶具、防火窗及火焰防护罩，零膨胀微晶玻璃用于精密光学部件如天文望远镜镜体等。8.2封接玻璃封接玻璃用于电子学、光电子学以及其它尖端科学工业制品的部件，特别是电子器件的封接，是较早使用的一种封接玻璃。可用于玻璃，陶瓷、金属和硅半导体等的密封、包覆以及结合。8.2.1封接玻璃的性质使用封接玻璃是为了使器件保持一定的形状精度、气密性，一定的耐热性、强度以及电绝缘性，所以一般要求封接玻璃具有如下特性：（1）

为了使结合部不致产生裂纹，其热膨胀系数必须与所封接的材料相匹配；（2）

可以在较低的温度下进行封接，即要求具有低熔性；（3）

有一定的化学稳定性，即不能被空气中的水分溶解，也不能与封接材料反应；（4）

具有适当的机械强度；（5）

如果是作为电绝缘使用，则电阻要大。这些性能都是必须的，但由于封接玻璃的特性随材料不同而不同，所以对封接玻璃所要求的特性值也随使用情况的变化而变化。8.2.2封接玻璃的种类和成分在上述所要求的诸特性中，低熔性与热膨胀系数值特别重要。封接温度大致为300～700℃，其中，大部分情况是在400～550℃之间进行封接，封接玻璃成分特征玻璃封接料

微晶玻璃封接料

复合玻璃封接料PbO-B2O3-SiO2系统PbO-ZnO-B2O3系统ZnO-B2O3-SiO2系统PbO-ZnO-B2O3系统PbO-B2O3-SiO2系统母体玻璃与锂霞石复合体低熔性

高强度

膨胀系数适中，高强度封接玻璃的种类1、玻璃封接料

PbO-B2O3-SiO2或PbO-ZnO-B2O3系统为基础成分，热膨胀系数在42～130×10-7/℃之间，封接温度在300～700℃之间。一般，越是低熔，则膨胀系数越高。2、微晶玻璃封接料

ZnO-B2O3-SiO2系统或PbO-ZnO-B2O3系统为基础成分，其耐热性、强度以及电性能都比玻璃封接料要好，热膨胀系数在70～110×10-7/℃之间，封接温度在430～530℃之间；微晶玻璃封接料析出的晶相有ZnO·B2O3，PbO·ZnO·B2O3，2PbO·ZnO·B2O3，以及ZnO·SiO2等。3、复合玻璃封接料将PbO-B2O3-SiO2系统高膨胀低熔性玻璃粉末与锂霞石或钛酸铅等负膨胀或低膨胀晶体粉末混合起来的复合材料，晶体成分比例为30～50％，它是由日本电气硝子公司开发出来的，热膨胀系数在49～75×10-7/℃（30～250℃）之间，封接温度在400～550℃范围内，其特点是封接强度大，约为玻璃封接料的2倍。用途应用器件密封（sealing）密封使之不透气

气密接头

IC（集成电路）封装荧光显示器彩电显像管包覆（coating）使器件得到保护整流器基板结合（linding）

电极支撑棒