非水溶液中的酸碱滴定法

关于非水溶液中的酸碱滴定法第一节非水滴定的基本原理一、非水溶剂的分类：A.质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂

1)酸性溶剂

2)碱性溶剂

3)两性溶剂B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂

1)偶极亲质子性溶剂

2)惰性溶剂C.混合溶剂第2页,共38页，2024年2月25日，星期天酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc+HAcH2Ac++Ac-

第3页,共38页，2024年2月25日，星期天碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

第4页,共38页，2024年2月25日，星期天两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的

溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

第5页,共38页，2024年2月25日，星期天偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：

溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接

受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的

能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质第6页,共38页，2024年2月25日，星期天惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受

质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质第7页,共38页，2024年2月25日，星期天混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定苯-甲醇——羧酸类的滴定二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃↑，终点变色敏锐第8页,共38页，2024年2月25日，星期天二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应

第9页,共38页，2024年2月25日，星期天（一）溶剂的离解性注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对2溶剂阴离子

酸的离解SHH++S-

碱的离解SH+H+SH2+

溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子第10页,共38页，2024年2月25日，星期天溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数

注：

Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性第11页,共38页，2024年2月25日，星期天滴定反应常数

质子性溶剂中的酸碱滴定反应：

结论

KaSH或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小

KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反应完全程度↑

Ks对滴定突跃的影响：

Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→滴定准确度↑SH2++S-

2SH溶剂合质子溶剂阴离子强酸强碱第12页,共38页，2024年2月25日，星期天例：水溶液（Kw=1.0×10-14）

NaOH（0.1000mol/L）→

HCL（0.1000mol/L）

pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）

C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）

pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突跃范围↑↑水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-

乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-第13页,共38页，2024年2月25日，星期天（二）溶剂的酸碱性1.酸HA溶在溶剂SH中：注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强

酸HAH++A-

碱SH+H+SH2+

离解平衡反应HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常数

溶剂固有碱常数

HA在溶剂中表观酸常数

例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）第14页,共38页，2024年2月25日，星期天续前2.碱B溶在溶剂SH中注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强

碱B+H+BH+

酸SHH++S-

离解平衡反应B+SHS-+BH+

B固有碱常数

溶剂固有酸常数

B在溶剂中表观碱常数

例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）第15页,共38页，2024年2月25日，星期天续前结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度第16页,共38页，2024年2月25日，星期天（三）溶剂的极性

介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小

结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑HA+SHSH2+•A-SH2++A-

B+SHBH+•S-BH++S-电离离解电离离解电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律

不带电酸碱例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强第17页,共38页，2024年2月25日，星期天续前没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全乙醇中可用强碱准确滴定NH4+带电荷酸碱NH4++SH[NH3SH2+]NH3

+

SH2+第18页,共38页，2024年2月25日，星期天（四）均化效应和区分效应1．均化效应（拉平效应）

均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂：具有均化效应的溶剂HCLO4+H2OH3O+

+CLO4－

H2SO4+H2OH3O+

+SO42－

HCL+H2OH3O+

+CL－

HNO3+H2OH3O+

+NO3－注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+

，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平强

强度相近

第19页,共38页，2024年2月25日，星期天续前

2．区分效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂HCLO4+HAcH2Ac+

+CLO4－

H2SO4+HAcH2Ac+

+SO42－

HCL+HAcH2Ac+

+CL－

HNO3+HAcH2Ac+

+NO3－注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等

HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成

H2Ac+，表现出酸性差别强

第20页,共38页，2024年2月25日，星期天续前3．讨论

（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强例：HCL+H2OH3O++CL－

HAc

+H2OH3O++Ac－例：HCL+NH3NH4++CL－

HAc+NH3NH4++Ac－

H2O为HCL和HAc的区分性溶剂

NH3为HCL和HAc的均化性溶剂第21页,共38页，2024年2月25日，星期天讨论（2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+

或H3O+

溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-

或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂

碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂第22页,共38页，2024年2月25日，星期天讨论

（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无均化效应）（5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量

注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大第23页,共38页，2024年2月25日，星期天三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响2.溶剂的选择原则3.常用溶剂第24页,共38页，2024年2月25日，星期天1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响

强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂注：KT取决于溶剂固有酸度；KaSH↓，KT↑，反应程度越高例：乙二胺的酸性﹤H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH↓，KT↑，反应程度越高例：

HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂

HA+S－

SH

+A－

SH2＋+BBH＋+SH

第25页,共38页，2024年2月25日，星期天2.溶剂的要求应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度粘度度应小，挥发性小溶剂应不引起副反应3.常用溶剂滴定酸时——选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂滴定碱时——选择酸性溶剂或惰性溶剂第26页,共38页，2024年2月25日，星期天第二节非水溶液中酸和碱的滴定溶剂标准溶液指示剂应用一、碱的滴定第27页,共38页，2024年2月25日，星期天滴定弱碱应选用酸性溶剂，常用的溶剂：冰醋酸冰醋酸的处理:(CH3CO)2O+H2O=2CH3COOH溶剂若冰醋酸含水为0.20％，密度为1.05，则除去1000ml冰醋酸中的水应加密度为1.08，含量为97.8％的醋酐体积为：第28页,共38页，2024年2月25日，星期天标准溶液常用的是高氯酸的冰醋酸溶液。高氯酸酸性强，决大多数有机物的高氯酸盐易溶于有机溶剂。由于冰醋酸在低于16°C会结冰，对不易乙酰化的样品采用醋酸：醋酐（9：1）作为溶剂。标准定：常用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结晶紫为指示剂第29页,共38页，2024年2月25日，星期天标准溶液(续）水的膨胀系数较小，以水为溶剂的酸碱标准溶液受温度改变影响不大。二有机溶剂的体积膨胀系数较大，所以高氯酸的醋酸溶液滴定样品时温度和标定体积有关。必须通过以下公式进行校正：冰醋酸的膨胀系数0.0011，T0为