第五章 配位化合物

第五章配位化合物【教学目标】1．掌握配合物的定义、组成和命名

2．熟悉配位平衡的移动和稳定常数的计算

3．了解螯合物的概念和螯合滴定【教学重点】

配合物的组成和命名【教学难点】

配位平衡的移动和稳定常数的计算【教学方法】

讲解，练习

由金属离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子所组成的复杂离子称为配离子。

含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合物。一、配合物的定义第一节配合物的基本概念二、配合物的组成

[Ag（NH3）2]NO3中心离子配位原子内界配合物外界外界离子配位数配体（一）中心原子

中心原子统称为配合物的形成体。位于配离子的中心，中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。

（二）配位体

在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如[Co(NH3)4]2+中的NH3、在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子C、Ｎ、Ｐ、O、S、C和卤素等原子。根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为

单齿配体和多齿配体。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，

CN-，SCN-，ＯＮＯ－，ＣＯ等。多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，例如：（1）单齿配体NH3

Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+（2）多齿配体乙二胺（en),EDTA（三）配位数

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4;[Cr(H2O)4Cl2]+中Cr3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数有2、4、6、8，其中最常见的配位数为2、4和6。

由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。

[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个

en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在此，

Cu2+的配位数是4而不是2。例如：（四）配离子的电荷数形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。又如：［PtCl6]2-的电荷数是－２，［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的电荷数是＋１三、配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同：

先提阴离子，再提阳离子。

若阴离子为简单离子，称某化某。若阴离子为复杂离子，称某酸某。内界的命名次序是：

配位体数—配位体名称—合—中心离子（中心离子氧化数）

（1）若内界有多种配体时，则配体的命名顺序是：先无机配体，后有机配体。先阴离子，后中性分子。

（2）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。（3）同类配体中若配体原子相同，则按配体中含原子数的多少来排列。原子数少的排前面，原子数多的排后面。（4）若配位原子相同，配位中所含原子数也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。（5）不同配体名称之间以中园点分开，相同的配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。A.配离子是阴离子的配合物

K4[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾

K[PtCl3NH3]三氯•一氨合铂（Ⅱ）酸钾

H2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸

(NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]四硝基•二氨合钴（Ⅲ）酸铵B.配离子是阳离子的配合物

[Co(NH3)5Cl2]Cl氯化二氯•五氨合钴

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）

[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl（Ⅲ）氯化硝基•一氨•羟胺•吡啶合铂（Ⅱ）配离子电荷为零的配位分子

[Pt(NH3)2Cl2]二氯•二氨合铂（Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍

[Pt(NH2)NO2(NH3)2]）氨基•硝基•二氨合铂（Ⅱ）例：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数[Co(NH3)6]3+六氨合钴（Ⅲ）配离子NH3配体：配位原子：N配位数：6NH3，ONO-[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）配体：配位原子：配位数：6N，O第二节配合平衡一配离子的稳定常数Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+向左的是配离子的解离反应，向右的则是配离子的生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数和生成常数（K稳）

在配合物的溶液中既存在着配离子的形成反应，同时又存在着配离子的解离反应，形成和解离达到平衡，这种平衡称为配位平衡。

配位平衡的平衡常数称为配合物的稳定常数Ks=—————[Ag(NH3)2]+[Ag+][NH3]2注:Ks较大,一般用lgKs表示二、配位平衡的移动（一）溶液pH值的影响pH值较小时发生酸效应，例：[Fe(CN)6]4-Fe2++6CN-

+6H+6HCN平衡移动方向pH较大时，金属离子存在不同程度的水解，即水解效应。Fe3++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)3+H+例：（二）配位平衡与沉淀的生成和溶解AgCl+2NH3

Cl-+[Ag(NH3)2]+

I-AgI+2NH3平衡移动方向配离子的稳定常数越小，生成沉淀的溶解度越小，越容易使配合物转化为沉淀，反之，配离子的稳定常数越大，生成沉淀的溶解度越大，越容易使沉淀转化为配合物。（三）配位平衡之间的相互转化

向一种配离子溶液中，加入另一种能与该中心原子形成更稳定配离子的配位剂时，原来的配位平衡将发生转化。一般说来，由较不稳定的配离子转化成较稳定的配离子比较容易进行。例如：向银氨溶液中加入足量的CN-后，将有如下的变化其反应方向可以根据平衡常数的大小来判断。

通过计算平衡常数得到,k=1.2×1014,说明此配位反应向右进行的趋势很大。第三节螯合物和螯合滴定一、螯合物和螯合效应螯合物：中心离子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。例：α-氨基丙酸和铜离子形成的螯合物，含有两个五元环螯合效应：由于螯合物的形成而使配合物具有稳定性大大增加的作用。螯合环一般为五元环和六元环。两个配原子之间一般相隔2~3个其它原子。形成的螯环的数目越多，螯合效应越强。如:四齿的氨基三乙酸可形成三个螯环，六齿的EDTA可形成五个螯环。因此稳定性依次增大。例如：顺式二氯二铂（II）卡铂（又名碳铂）CBDCA二、螯合滴定（一）EDTA的结构和配位特点常用的螯合剂：EDTA（乙二胺四乙酸或其二纳盐）四元酸用H4Y表示；但它在水溶液中溶解度较小，所以常用它的二钠盐。EDTA的配位特点：（1）配位的广泛性和稳定性（2）简单的配位比：1：1

（3）形成的螯合物易溶于水EDTA-Co（III）螯合物的立体结构图（二）

溶液pH值的控制溶液中的稳定性除取决于lgKs(MY)的大小外，还与溶液pH值有关，溶液的酸度高，酸效应强，酸度低，水解效应增强。（三）滴定终点的判断金属指示剂的条件：

1、在一定的pH值条件下，能与金属离子反应，生成一种与其自身颜色不同的配合物：

M+InMln

颜色甲颜色乙２、与金属离子形成的配合物具有一定的稳定性,一般要求：

Ks(MIn)﹥104

３、Mn的稳定性应比的MY稳定性差，一般要求:

Ks(MY)/Ks(MIn)﹥102（四）应用示例－含金属离子药物中金属离子含量的测定螯合滴定在医药分析中，广泛应用于测定镁盐、钙盐、铝盐和铋盐等药物中金属离子的含量。例如葡萄糖酸钙的含量测定：准确称取一定量的葡萄糖酸钙试样溶于水，加入NH3－NH4Cl缓冲溶液控制溶液的pH≈10,以铬黑T（EBT）为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。葡萄糖酸钙的质量分数为：ω[(C6H11O7)2Ca•H2O]=c(EDTA)×V(EDTA)×M[(C6H11O7)2Ca•H2O]/(m试样×1000)1.将沉淀滤出溶解在HCl中2.反应时加入定量、过量的Mg2+,

溶液中剩余量的Mg2+,用EDTA标准溶液滴定生物体中磷的测定PO43-+Mg2++NH4+Mg(NH4)PO4螯合物与医药学关系密切。血红蛋白，维生素B12、锌胰岛素及多种酶都是螯合物。Ca2+与EDTA螯合，治疗血钙过高时用EDTA可从骨中将Ca