化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式

化工热力学_06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式引言相平衡定义及性质：相平衡类型：当各相性质达到稳定,不再随时间发生变化,则达到相平衡。相平衡是动态平衡。汽液平衡（vaporliquidequilibrium,VLE）,用于精馏气液平衡（gasliquidequilibrium,GLE）,用于吸收液液平衡（liquidliquidequilibrium,LLE）,用于萃取固液平衡（solidliquidequilibrium,SLE）,用于结晶2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式研究相平衡的目的、意义(1)确定不同相间组成关系举例：（a）50％水＋50％乙醇的液相，其对应的汽相组成是什么？反之亦然。（b）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。(2)要解决的问题：物系组成、T、p间的关系(3)重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量的定量关系，也涉及数据可靠性及估算方法。2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式第一节相平衡基础1平衡判据定义:判断多相体系是否达到平衡的热力学条件.在多组元多相体系中,热平衡和机械平衡的判据:2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式对于多相体系:证明:2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2相律相数π讨论:相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。(1)甲醇-水二元汽液平衡甲醇-水全浓度下互溶,仅存在一个液相,和一个与之平衡的汽相.π=2(2)戊醇-水二元汽液平衡戊醇-水不能在全浓度下互溶,存在两个液相,和一个汽相.π=3在有限浓度范围内,戊醇-水能够互溶,仅存在一个液相,和一个汽相.π=22024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式（1）水的三相点，（2）水－水蒸汽平衡，（3）水－水蒸汽－惰性气体，（4）乙醇－水汽液平衡，（5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）实例讨论:f=1-3+2=0f＝1-2+2=1f＝2-2+2=2f＝2-2+2=2f＝2-3+2=12024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式第二节互溶系统的汽液平衡关系式汽液平衡关系表达式对汽相:对液相:2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式1状态方程法(EquitionsofStates)注意:

选择相同的状态方程,且状态方程和相应的混合法则必须同时适应于汽液两相.该方法适用于高压汽液平衡计算.汽、液相逸度均用逸度系数表示2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2活度系数法汽相逸度用逸度系数，液相用活度系数计算2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式注意：常用于中、低压下汽液平衡计算，因为公式推导过程中没有考虑压力对活度系数的影响。2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式讨论:(1)压力远离临界区和近临界区(2)若体系中各组元性质相近时,(3)低压下的汽液平衡:低压下,汽相视为理想气体,有条件(1)+(2),则有条件(1)+(3),则有条件(1)+(2)+(3),则有(1)压力远离临界区和近临界区(2)若体系中各组元性质相近时,(3)低压下的汽液平衡:低压下,汽相视为理想气体,有条件(1)+(2),则有条件(1)+(3),则有条件(1)+(2)+(3),则有2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式汽液平衡计算误差对理论塔板数变化的影响（△y为±1﹪mol）2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式3方法比较2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式第三节中、低压下汽液平衡1中、低压下二元汽液平衡相图（1）基本线型以恒温T下的p-x-y图2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式二元理想混合物系服从Raoult定律（2）理想混合物体系相图2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式吸热、体积增大（3）正偏差与负偏差体系相图正偏差体系相图2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式负偏差体系相图放热、体积缩小2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式（4）共沸体系相图最大压力恒沸物体系，最高点处泡点线与露点线相交。2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式最小压力恒沸物体系，最低点处泡点线与露点线相交2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式（5）液相部分互溶体系相图有些混合物，汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽液液三相平衡。由于汽液液平衡时

=3，其中直线代表的是汽液液三相平衡温度，在此温度之上，存在着两个局部范围的汽液平衡，在此温度之下，是液液平衡。2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2中低压下泡点和露点的计算2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式(3)等温泡点计算:（T,xi→p,yi）(4)等温露点计算:（T,yi→T,xi）(2)等压露点计算:等压下，求与已知汽相成平衡的小液滴组成yi和平衡温度T（p,yi→T,xi）(1)等压泡点计算:等压下，求与已知液相成平衡的小气泡组成yi和平衡温度T（已知p,xi→T,yi）计算分类:2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式（1）泡点压力和组成计算(BUBLP)(T,xi→p,yi)2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式例题：计算60℃下，含乙酸乙酯（1）35﹪（摩尔分数，下同）、丙酮（2）20﹪、乙醇（3）45﹪的三元溶液的泡点压力以及相平衡的汽相组成yi(i=1,2,3)。已知50℃下各组元的饱和蒸汽压为p1s=55.62kpa，p2s=115.40kpa,p3s=46.91kpa.假定气相为理想气体，已知液相为理想混合物。2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式（2）泡点温度和组成计算(BUBLT)(p,xi→T,yi)2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式（3）露点压力和组成计算(DEWP)(T,yi→p,xi)2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式(4)露点温度和组成计算(DEWT)(p,yi→T,xi)2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式3低压下汽液平衡的计算低压下,汽相视为理想气体,有对于低压的二元汽液平衡:2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式相对挥发度α表示汽液平衡关系α也是一个随平衡温度和液相组成而变化的量.2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式4烃类系统的K值法和闪蒸计算(1)K值和K值法K值:该组分在达到汽液平衡的体系中的汽、液相摩尔分数之比（又叫汽液平衡比、相平衡比）.2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式K值法2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式（2）烃类系统的K值法烃类系统的混合物接近理想混合物,有,又石油化工涉及的汽液平衡绝大多数压力不太高可根据T，p在德-普列斯特（De-Priester）的p-T-K图上查出K的具体值.烃类系统的K值法实质上是简化的泡点、露点计算，由于K值仅与T，p有关，而与组成yi，xi

无关，2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式（3）闪蒸及其计算闪蒸：平衡蒸馏，也是通过汽液平衡比进行的。当混合物处于泡点和露点之间，则组成为Zi的混合物：组成为yi的气相和组成为xi的液相2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式闪蒸的分类：1)已知：T、p，求闪蒸后的汽化率e、yi和xi2)已知：T、汽化率e，求闪蒸压力p、yi

和xi2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式3)已知：p、汽化率e，求闪蒸温度T、yi

和xi2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式例：丙烷(1)—异丁烷(2)体系中含有丙烷0.3、异丁烷0.7（均为摩尔分率），在总压3445.05kPa下，被冷却至115℃，求混合物的冷凝率及汽液相组成.解：本题是典型的闪蒸的计算，属于第一种闪蒸计算类型。假设冷凝率为l=80%，T=388.15K，p=3445.05kPa下，丙烷和异丁烷的Ki

值分别为：K1

=1.45，K2

=0.84代入式（6-43），可计算得到：x1

=

0.2752,x2=0.7231,∑xi=0.9983<1需要重新调整冷凝率l=68%，得到：x1

=

0.2622,x2=0.7377,∑xi=0.9999≈1对应气相组成y1

=

0.3802,y2=0.61982024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式1高压汽液平衡相图第五节高压汽液平衡(自学)（1）p-x-y图与T-x-y图I.p<pc2相平衡的压力低于pc2时，相界面环基本无变化，温度的升高，相界面环上升。II.pc2<p<pc1纯物质2处于超临界状态，精馏操作不能得到纯物质2。2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式III.p>pc1纯物质都处为超临界状态。随着压力逐步升高，最后收缩为一个点，在该点，汽液两相没有区别，该点即为精馏操作的最高温度点和最高压力点。p-x-y图和T-x-y图的共同特点：随着温度压力的升高，相界面环不断上升，环逐渐变窄，汽液两相组成差别减小，分离困难，最后收缩到一点。2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式压力升高，汽液平衡表现为相界面环缩小，汽液平衡线y-x线向对角线靠近，汽液相组成的差别减小，分离困难。2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式注意：饱和液相线（即泡点线）和饱和汽相线（即露点线没有互成平衡关系，只分别表示定组成的液相区和气相区及饱和状态随T、P的变化。（2）p-T图2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式B点实际上表示了一个相平衡状态(p0，T0，z3，z2）。在二元高压汽液平衡的p-T图上，这种实线和虚线的交点（如点A，B，C）表示的是不同的相平衡状态，其共轭组成就是相交的实线和虚线所代表的组成。2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式第六节汽-液平衡数据的一致性检验理论基础G-D方程：注意：热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，非充分条件。检验标准也是相对的。汽液平衡数据的热力学一致性检验：采用Gibbs-Duhem方程的活度系数形式来检验实验数据的质量的方法2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式1积分检验法(面积检验法)（1）等温汽-液平衡数据导数式涉及不易测准的斜率，所以很难直接使用该式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式对于具有中等非理想性的系统，当D<2时,可以认为符合热力学一致性.2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式（2）等压汽-液平衡数据当（D-J）<10时满足热力学一致性。Herington半经验法2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式积分检验法或面积检验法，只适用于全浓度范围。不能逐点检验。不符合积分检验法的数据一定不可靠，符合积分检验法的数据不一定不可靠。2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2微分检验法(点检验法)b0.01.0x1M-x1Torp恒定a2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式点检验法或微分检验法，即可用于全浓度范围，也可用于局部浓度范围.可剔除不可靠的点,但需要做切线,可靠性差.2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式第七节其他类型的相平衡计算1液-液平衡（1）液-液相图双节点曲线（binodalcurves）:结线（tielines）:AB上临界溶解温度（UCST）:TU下临界溶解温度（LCST）:TLT<TL,完全互溶TL<T<TU液液共存区和单相区T>TU,完全互溶UAL:富含组元2;UBL:富含组元12024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式系统降温时，双节点曲线与固相区相交，没有LCST（b）系统升温时，双节点曲线与气相区相交，没有UCST（c）2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式（2）液-液平衡准则除两相的T，p相等外，还有基于活度系数的液-液平衡准则为：二元液-液平衡系统：2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2汽-液-液平衡平衡准则:(1)各相的T，p相等,还有α相,体系富含组元2;β相,体系富含组元1;k点蒸汽恒压冷凝后变为单一的液相βDCEkmnAΒn点蒸汽恒压冷凝后变为C、D点为代表的两个液相m点蒸汽恒压冷凝后变为汽液平衡相2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式低压下的二元系统，有：2024/3/25化工热力学06互溶系统的汽液平衡关系式本章补充习题1、判断题：（1）Virial方程Z=1+BP/(RT)结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。f=2-2+1（√）该方程不能用于汽液平衡。（×）（2）二元共沸物的自由度为1