应变诱导高分子体系结晶的分子模拟研究

应变诱导高分子体系结晶的分子模拟研究1920年施陶丁格提出大分子假说以来,高分子材料得到了迅猛的发展,并不断在工业生产和日常生活中扮演越来越重要的角色。结晶态可以为高分子材料提供必要的强度,目前全球生产的合成高分子材料三分之二体积以上是可结晶高分子。为了实现提升材料性质和发展新型材料,我们需要从分子水平上对结晶过程的成核以及晶体生长的机理进行系统的研究。特别地,取向诱导结晶,主要包括拉伸和剪切流场等是高分子加工工业中常用的加工方法。本论文主要关注应变诱导高分子结晶,特别是应变诱导结晶过程中晶体成核和生长的机理,形态演化以及多分散体系中的表现等结晶行为。以蒙特卡洛模拟为基本的研究方法,本论文主要研究了应变诱导无规共聚物结晶的记忆效应、应变诱导支化高分子结晶过程中的支化链的影响以及应变诱导对立构复合晶成核的增强作用。高分子结晶是高分子物理学科中一个非常重要的领域。在这一领域中,有链折叠、高分子的片晶生长这样一些基础的概念和链构象统计、标度分析等一些基本的研究方法。在实验技术和理论研究以外,由于分子模拟对高分子晶体生长的介观尺度和时间窗口的契合,动态蒙特卡洛方法可以被用来研究存在大量随机过程的高分子结晶问题,并给出高效而可靠的统计结果。胡文兵教授创造性地引入了平行排列相互作用Ep,并在模拟研究高分子体系结晶过程中全面发展了这一方法。本文主要是在该方法的基础之上,研究应变诱导不同高分子体系结晶过程中高分子成核和生长的机理,主要是线形无规共聚物,支化高分子以及二元共混高分子体系。第一章,我们对于应变诱导结晶涉及到的高分子物理背景做了简单的阐述。我们首先对于高分子结晶过程中的晶体成核和生长的理论做了概述。接着,我们总结了应变诱导结晶中涉及到的理论如拉伸过程中形态的改变,各个阶段的链折叠概率趋势变化,链内成核向链间成核转变,拉伸过程中的熔点变化以及共聚单元的影响以及二元共混体系中成核过程等。第二章,我们介绍了动态蒙特卡洛模拟方法。我们从模拟所采用的格子空间出发,对模拟方法的细节比如循环边界条件,高分子链所特有的“微松弛”运动模式(由单点跳跃和链滑移组成)做了介绍。模拟中所使用的Metropolis抽样方法,以及抽样中所采用的能量参数比如平行排列相互作用,链构象能和混合相互作用参数等也做了介绍。第三章,动态蒙特卡洛模拟方法被用来研究循环拉伸条件下应变诱导均聚物和无规共聚物结晶。我们发现第二次拉伸无规共聚物时,结晶的起始应变点向应变更小的方向偏移并且最终的结晶度有所增加,而这一现象在均聚高分子中并没有发现。我们将这种强烈的记忆效应归因于拉伸-熔融循环中残存的基于序列长度的分凝,而这种序列长度分凝是由于第一次拉伸时共聚物结晶造成的。该记忆效应的机理与无规共聚物在循环冷却结晶所显示出来的记忆效应的机理一致。第四章,我们将应变诱导高分子结晶的动态MonteCarlo模拟方法应用到新的拓扑结构,即支化高分子共聚物。我们发现,支化链的分布对于结晶过程具有决定性的作用,而支化链的数目也比支化链链长具有更加显著的阻碍作用。对于不同组成的线形链和支化链的共混物来说,成核主要由线形链组分驱动,而且支化链和线形链之间没有发生明显的相分离。之后对于链混合参数的考察表明,拉伸过程增强了两种链组分的在分子水平上的混合。而在结晶阶段,由于链折叠概率的增加,这种加强作用被暂时延后。第五章,在前述两个工作的基础上,我们继续研究了应变诱导二元共混高分子结晶。申请人设定了两种分别简称为A链和B链的高分子链,并且按照50:50的比例进行共混。通过对拉伸过程中小晶粒中链折叠概率和A链B链混合程度的参数的统计,我们发现应变诱导条件下,交错晶的结晶成核得到增强,这与聚乳酸PLA体系中立构复合晶(SC)的成核在应变