橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

橡胶材料-第6章橡胶的特种配合体系2024/3/25橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系许多橡胶制品，除了一般配合外，还要加入某些特种配合剂，以满足制品的特殊性能要求:橡胶海绵制品需要用发泡剂来产生泡孔；为提高橡胶与骨架材料的粘合力，要在胶料中加入粘合体系配合剂；彩色橡胶制品中需配入相应的着色剂；难燃制品需加入阻燃剂或再选用难燃橡胶；导电、抗静电的橡胶制品中还需加入导电剂、抗静电剂；为抵消橡胶所具有的特殊气味或其他配合剂带来的气味，可在胶料中加入芳香剂；为便于将橡胶制品从模具中取出，可加入或外涂脱模剂；还有防止橡胶制品发霉的防霉剂、防止胶料喷霜的防喷剂、增加填料在胶料中分散的分散剂；使不同聚合物更好地共混使用均匀剂等。

这些具有特殊功能的配合剂在橡胶的配合中也是非常重要的一部分。本章主要介绍发泡剂、胶粘剂、阻燃剂、着色剂，简介导电剂及抗静电剂。2引言橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

橡胶海绵制品由于具有良好的减震、缓冲、吸音、隔热等性能，已在汽车零部件、保温、制冷、体育健身器材、工业制品和日常生活用品等领域中广泛应用。

一、发泡剂的分类发泡剂是一类使橡胶、塑料等高分子材料发孔的物质，只要不与高分子材料发生化学反应，并能在一定的条件下产生无害气体的物质，原则上都可以用作发泡剂。发泡剂的分类方法主要有以下几种：按化学组成分类、按发生气体及分解吸放热分类等，其中比较重要的分类方法是按化学组成分类。第一节发泡剂3橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系4橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系无机发泡剂中碳酸氢钠(NaHC03)用得最广，广泛用于天然橡胶和合成橡胶的发泡，制取开孔结构的海绵橡胶。目前，橡胶工业中广泛采用的是含氮的有机发泡剂，其中具有代表性的有发泡剂H、发泡剂AC、发泡剂OT等。CO2、H20、N2、空气等物理发泡剂由于无毒、价廉、来源广，虽然使用时压力较高、对发泡设备要求严，但由于环保、经济，正成为物理发泡剂的发展趋势。5橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系二、发泡剂及其作用特性

物理发泡剂

物理发泡剂是一类能溶解在高聚物中，在体系的压力降低或温度升高时变成气体使高聚物体积膨胀而沸腾发泡的物质。它的优点是不产生分解残渣，不会污染及腐蚀加工设备，价廉易得。但需要在高压下发泡的特殊设备，使用起来不方便。但由于无毒、价廉，应用有增大的趋势。物理发泡剂有高压和低压两类。

高压发泡剂多为压缩气体，如丙烷、空气、CO2、N2等。

低压发泡剂多为挥发性液体，如水、戊烷、己烷、庚烷，二氯丙烷，氟里昂、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚和丙酮等。氟里昂和氯烃会破坏大气中的臭氧层，因而目前已被禁止使用。

6橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

化学发泡剂现今制造橡胶海绵制品的主要方法是使用化学发泡剂，其中主要是有机发泡剂。无机发泡剂无机发泡剂中最重要、用量最大用来制备开孔海绵的发泡剂是碳酸氢钠。它室温下为白色粉末，相对密度为2.20，分解温度范围为130～180℃，分解放出水蒸气和C02，发气量约为267mL/g，由于分解温度较高，单用时发气量仅为理论发气量的一半左右，因此应用时常配入硬脂酸、油酸等脂肪酸作助发泡剂，降低分解温度，加快发气速度，提高发气量。由碳酸氢钠发泡的海绵制品多为开孔结构，孔径细小、均一。在NR、CR、SBR、BR、NBR、EPDM等橡胶中的用量一般为1.0-15.0份，硬脂酸的用量为NaHC03的l％～10％。7橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系碳酸氢钠易吸潮结块，使用之前要注意干燥保存。碳酸氢钠分解反应式如下。2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2此外，无机发泡剂中还有碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、亚硝酸钠等。碳酸铵稍微加热或遇热水即可分解放出氨气和C02，60℃时完全挥发，不易与橡胶混合，多用作胶乳海绵的发泡剂，其他场合很少采用。碳酸氢铵在36～60℃范围内分解放出氨气和C02，发气量为700～850mL／g，在所有发泡剂中发气量为最大，应用时直接加入胶料中。

碳酸钠和亚硝酸钠不能单独作发泡剂，应用时常加入氯化铵或硬脂酸作助发泡剂，常用作皮球或网球等空心制品的发泡剂，亚硝酸钠对人体有害，使用时要小心。8橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

有机发泡剂

有机发泡剂多为能分解放出氮气的含氮有机化合物，主要有偶氮类化合物、磺酰肼化合物、亚硝基化合物、脲基化合物、叠氮类化合物等，其中最重要、最有代表性的有发泡剂AC、发泡剂H和发泡剂OT。

氮气无毒、无污染且具有惰性，在聚合物中的渗透性低，是一种能使大多数聚合物发泡的有效气体。与无机发泡剂相比，有机发泡剂的发泡温度范围窄，发气量大，品种多，在橡胶中易分散，加工安全，泡孔均一，一般用于闭孔海绵制品，若加入合适的助发泡剂或选择合适的硫化条件，也可产生开孔结构。9橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系发泡剂AC发泡剂AC(或ADCA、ADC)化学名称为偶氮二甲酰胺，是偶氮类发泡剂中最常用的一种。分解温度在205～215℃，分解放出N2、CO、NH3、C02等气体，发气量为220mL／g左右，是一种黄色结晶粉末，无毒，无臭味，不污染，不变色，不吸水，贮存稳定，无火灾危险，在橡胶中易分散，对橡胶和配合剂无反应。分解时需加入助发泡剂如水、表面处理的尿素、ZnO、硬脂酸锌、辛酸锌、丙二醇、乙醇胺、苯二甲酸、有机金属化合物及甘油等降低分解温度，其中以ZnO及有机锌盐最有效，分解温度可降低至140～180℃，尿素次之。因分解时释放出一定量的CO气体，在大批量生产时要注意通风以防中毒。发泡剂AC主要用于闭孔海绵橡胶制品，用量一般为2％-10％。发泡剂AC分解反应式如下。10橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系11橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

发泡剂H

发泡剂H(又称发泡剂DPT、BN)为最常用的亚硝基类发泡剂之一，化学名称为二亚硝基五亚甲基四胺，发孔力强，发气量大，分解温度190-205℃，若胶料中有硬脂酸存在，分解温度可下降至130℃左右，分解放出NH3、N2、HCHO、CO、C02、H2O等，发气量260-275mL／g。发泡效率高，泡孔不塌陷，单用时分解温度高，泡孔细小，一般要加入助发泡剂如重氮氨基苯或尿素，可降低分解温度；也可将发泡剂H、明矾和苏打按11／25／45的比例并用，获得较好发泡效果。其缺点是易燃，与酸雾接触能起火，单用时发热量大，易使发泡体中心烧焦，有臭味，加入尿素可克服．发泡剂H的常用量为2-10份。其分解反应式如下。12橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系13橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

发泡剂OT

结构式中含有-S02-NHNH2基团的化合物称为磺酰肼类化合物，加热时一般放出N2和H20，有酸性残渣。这类发泡剂中效果最好的是发泡剂OT(或OB、OBSH)，它是一种白色至淡黄色粉末，无味，无毒，无污染，分解温度161℃，发气量313mL／g，所发泡孔细小均一，在橡胶中易分散，对CR有活化作用，对其他橡胶有迟延硫化作用，宜用于浅色海绵制品；用量为1～15份，有时与NaHCO3并用。其结构式及分解式如下。其他常用的化学发泡剂如表6-1所示。14橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

15橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

复合发泡剂

复合发泡剂是以AC、H、OT或无机发泡剂为主要原料，将一种或多种发泡剂与相关的助发泡剂复配而成。由于无机发泡剂在发泡过程中多是吸热的，有机发泡剂在发泡过程中是放热的，因此复合型发泡剂的一个发展趋势是将这两类发泡剂进行复配。三、橡胶的发泡原理及影响因素固体橡胶发泡生产橡胶海绵，其原理是在选定的胶料中加入发泡剂或再加入助发泡剂，在硫化温度下发泡剂分解释放出气体，被胶料包围形成泡孔，使胶料膨胀形成海绵。决定并影响泡孔结构的主要因素有：发泡剂的发气量;气体在胶料中的扩散速度;胶料的粘度以及硫化速度。其中最关键的是发泡剂发气量、产生气体的速度和胶料的硫化速度的匹配。16橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

发泡剂的发气量和分解速度发泡剂的发气量是指单位质量的发泡剂完全分解所释放出的气体在标准状态下的体积，单位为mL／g。发泡剂的分解速度是指在一定温度下，一定质量的发泡剂单位时间分解释放出的气体量。

通常是将发泡剂放入一定温度的惰性分散剂(如DOP或矿物油)中，加热一段时间，收集放出的气体，绘制气体体积(换算为标准条件下的体积)随加热时间的关系曲线(如图6-1)，由曲线的斜率可得到该温度下发泡剂的分解速度，分解完全后的气体总体积除以发泡剂的质量就得到发泡剂的发气量。17橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系18橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

发泡剂的分解速度与胶料硫化速度匹配的分析发泡剂的分解曲线与胶料的硫化曲线匹配示意图如6-2所示。图6-2中曲线6是硫化曲线，A为焦烧点，D为正硫化点。

在A点之前，胶料尚未交联，若此时发泡剂分解(曲线1)，释放出的气体会很容易从粘度很低的胶料中逸出，硫化后则无泡孔产生；若发泡剂在热硫化前期(AB段)分解(曲线2)，由于胶料已开始交联，胶料的粘度上升，但仍较低，泡孔孔壁较弱易破裂，形成开孔结构；如果在热硫化中期(BC段)发泡(曲线3)，由于胶料已有适当的硫化，粘度较高，孔壁较强不易破裂，有较多的闭孔结构生成；在热硫化的后期(CD段)发泡(曲线4)，胶料已大部分交联，粘度很高，发泡剂分解产生的气体扩散困难，被交联网束缚住形成闭孔结构且泡孔较小；若在D点或D点以后阶段发泡(曲线5)，这时胶料已全部交联，粘度太高，不能发泡。19橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系★★20橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系要实现两者的匹配，选择发泡剂品种和胶料硫化体系是关键。具体方法有两种：

根据硫化温度选择分解温度与之相适应的发泡剂，然后再根据发泡剂在该硫化温度下的分解速度来调整胶料硫化速度，如采用迟效性促进剂和其他促进剂并用硫化体系，可采用调整促进剂的用量来调节硫化速度；在硫化体系确定的情况下，根据硫化速度选择发泡剂品种及合适的粒径。发泡剂的粒径也是决定发泡剂分解速度的最重要因素之一。粒径减小，粒子的比表面积增大，热传导效率提高，分解速度加快，因此可通过选择合适的发泡剂粒径来调节发泡剂的分解速度与胶料硫化速度之间的平衡。此外，严格控制发泡剂的粒径分布是获得均匀泡孔的关键。发泡剂AC的平均粒径在2～15μm之间，不同粒径范围的发泡剂AC，使用条件如表6-2所示。21橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系22橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系助发泡剂的影响分解温度高于橡胶加工温度范围的发泡剂，应用时要加入一些化学物质来降低其分解温度，使其分解温度与橡胶硫化温度相一致或增加其在硫化温度下的发气量。这些化学物质称为助发泡剂。

助发泡剂对发泡剂的影响可用助发泡剂的相对有效性来表示。助发泡剂的相对有效性用低于发泡剂分解温度的某一温度下，一定时间内，使该发泡剂分解产生的气体量来衡量。以发泡剂AC为例，衡量标准如表6-3所示。不同助发泡剂对发泡剂AC和OT的相对有效性如表6-4所示。23橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系24橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系对发泡剂AC，许多物质均可降低其分解温度:

其中以ZnO及锌盐最有效(如图6-3)，可使AC的分解温度降低至140℃左右。对发泡剂OT，尿素和三乙醇胺是很好的助发泡剂，可使分解温度降低至125～170℃范围，但两者同时也促进橡胶硫化。另外，二苯胍对发泡剂OT也有一定的助发泡作用。酸性防焦剂、促进剂、硫化活化剂、脂肪酸和松香酸均可降低发泡剂H的分解温度，其中邻苯二甲酸酐、尿素的效果最好。使用邻苯二甲酸酐作助发泡剂时，发泡剂分解放出氨气，对某些产品不利。使用尿素时，要对尿素表面进行活化处理，以提高其在胶料中的分散性。25橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系26橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系助发泡剂对发泡剂的影响，除了能降低其分解温度外，还会影响发泡剂的分解速度。助发泡剂对发泡剂AC分解速度的影响如图6-4所示。另外，助发泡剂的粒径越细，对发泡剂的相对有效性越强。助发泡剂的粒子越细，比表面积越大，与发泡剂粒子接触的面积越大，因而反应速度越快，可使发泡剂在较短的时间内获得较高的发气量。27橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系胶料粘度的影响胶料粘度影响气体在胶料中的扩散速度。粘度太低，气体扩散太快，易逸出，不能使橡胶发泡；若粘度太高，限制气体膨胀，泡孔内压大，孔径细小，甚至不能发泡。如要制取开孔结构的海绵，胶料的粘度宜低一些，若制取闭孔海绵，胶料的粘度宜高一些。用于发泡的胶料门尼粘度一般控制在30～50之间，通常在胶料中加入10～30份软化剂来降低胶料的门尼粘度。

温度的影响由于橡胶发泡和硫化是在同一过程中进行的，因此发泡剂的分解温度范围应与橡胶硫化温度一致，才能形成理想的泡孔结构。因此橡胶发泡和硫化有一个最佳温度范围。28橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

混炼的影响

发泡剂在胶料中的分散情况和加料顺序也会影响橡胶的发泡。发泡剂的分散性影响泡孔孔径的均匀性及制品的性能，因此要求发泡剂尽可能地均匀分散在胶料中。

对于分解温度较高、贮存稳定、粒子较细的发泡剂，混炼时应先于各种配合剂加入胶料中，薄通几遍后再加入其他配合剂混炼。

对于分解温度高，粒子较粗的发泡剂，可与固体配合剂一起加入胶料中混炼；对于分解温度低，贮存不稳定的发泡剂，宜在混炼快结束时或在薄通时加入，以减少发泡剂的损失；

对液体发泡剂，可将其制成膏状物加入，提高其在胶料中的分散度。29橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

四、海绵橡胶的泡孔结构和性能特点海绵橡胶的泡孔结构是决定制品性能的主要因素。对各种海绵橡胶，其泡孔结构可归纳为三种：开孔结构、闭孔结构和混合孔结构。

开孔结构开孔海绵橡胶，泡孔互相连接在一起，泡孔之间的壁是不完全封闭的，气体可在泡孔之间自由通过，如图6-5(a)所示。这种海绵橡胶具有较低的回弹性、较高的压缩永久变形、较差的力学性能、较差的保温隔热性能、较高的吸水性和较小的表观密度。开孔海绵橡胶广泛应用于减振、缓冲、吸音等场合，如可用作地毯底衬、缓冲垫、胶垫、拳击手套、隔音材料等。30橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系31橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

开孔海绵橡胶一般是由加入胶料中无机发泡剂(如NaHO3)在硫化温度下分解释放出C02气体后形成的。在硫化发泡时，一般在胶料表面贴一层布面，以便于发泡膨胀时气体逸出，所以开孔海绵橡胶制品的表面常有布纹压痕。生产时一般是先将胶料模压成片状、条状的海绵，然后切割成所需要的制品。32橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系闭孔结构闭孔海绵橡胶的泡孔无开口，泡孔之间有完整的孔壁，由发泡剂分解产生的气泡离散分布在橡胶基质中，泡孔中的气体不能自由出入泡孔，制品的表面有一层致密的橡胶结皮。闭孔海绵橡胶的结构如图6-5(b)所示。因此闭孔海绵橡胶具有较低的吸水性、较高的回弹性和良好的保温隔热性能，表观密度比开孔海绵略高。闭孔海绵橡胶一般是由能分解释放出氮气的有机发泡剂在合适的粘度和硫化体系的胶料中发泡形成的，多用于水上漂浮制品、缓冲器材、保温隔热材料、体育器材等，如渔网的浮子、空调和加热器的保温管、各种封口、密封圈、垫圈、棒球等。生产时一般通过模压或挤出成型硫化，先制成片状、条状、管状及其他形状，然后根据要求切割或冲切成制品。产品的切割面有泡孔，非切割面无泡孔。混合孔海绵是既有开孔又有闭孔混合结构的海绵，见图6-5(c)。33橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系五、海绵橡胶的制造方法在生产橡胶海绵时，一般是先将胶料模压或挤出成片状、条状或其他形状的海绵材料，然后切割成所需要的制品。目前主要有三种加工方法：常压模压、高压模压和连续挤出。常压模压加工

海绵橡胶的常压模压加工，是将含有足够发泡剂的混炼胶料放入模腔内，然后硫化发泡。注意胶料不要填满模腔，留一部分空间供胶料发泡膨胀，模腔上方要开有排气孔，以便橡胶膨胀时将模腔上方的空气排出。加入胶料前，先在模腔内壁垫一块布片或涂一层滑石粉，硫化时可将下部胶料逸出的气体排出。常压模压发泡时要求胶料的粘度较低，使胶料在模腔内流动性好，容易膨胀。34橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系高压模压加工高压模压法制海绵橡胶一般分预硫化和终硫化两个阶段完成。

(1)预硫化阶段像传统的干胶模压硫化那样，将含有发泡剂的胶料装满模腔，合模后在135-145℃下加压预硫化25～35min，然后卸压。由于模腔被胶料填满，合模后模腔被封闭，随着硫化的进行，发泡剂分解产生的气体量增大，使气泡内的压强逐渐增大。卸压时，由于外压的解除，气泡内的高压使气泡迅速在未完全交联的胶料中膨胀，产生细小的闭孔海绵。35橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

必须注意，在开模卸压时一定要迅速、顺畅、完全，模具的模腔壁要设计15°的倾角，便于制品脱模；卸压时平板硫化机的各部件活动要顺畅，使胶料完全自由膨胀。如果胶料在膨胀的过程中受到阻碍，制品可能会歪曲或开裂。(2)终硫化阶段将预硫化的海绵半成品放到烘箱或更大的模具内，在高于预硫化温度15～25℃的条件下再硫化60-90min，使海绵制品完全硫化和膨胀，稳定至最终尺寸。终硫化具体的温度和时间由制品的厚度确定。需要注意的是，海绵鞋底膨胀至最终尺寸是在第一个阶段完成，而第二阶段是将模压后的海绵鞋底在100-121℃下热处理10～24h，稳定尺寸。如果不稳定尺寸，在使用时制品会过分收缩而变形。36橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

连续挤出加工

该方法是橡胶工业中制备海绵制品最有效、最经济的加工方法，是将含有发泡剂的胶料通过挤出机挤出或用压延机压成一定厚度的胶片，然后将挤出半成品或压延胶片连续通过热空气炉或液体硫化介质，微波炉、沸腾床等连续硫化设备发泡、定型。挤出的闭孔海绵型材可用于汽车密封条、建筑垫片、管道保温层等场合。EPDM、CR、SBR、NBR等橡胶以及它们的共混物，可采用这种方法制造海绵制品。由于管道保温层要求耐燃，所以NBR／PVC共混物发泡剂用得最多。37橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系六、海绵橡胶制品的性能检测海绵橡胶制品由于其具有多孔结构的缘故，不能采用一般橡胶制品的物理机械性能来表征其质量。海绵制品通常采用的检测项目有硬度、弹性、视密度以及孔径的大小和孔数等。

硬度的测定采用海绵橡胶硬度计(如德国Zwick型)测量一定压力作用下圆柱体沉入试样的深度，按式(6-1)计算。

式中H-硬度，N／cm3

；P-作用于试样的压力，N(P＝49N)；S-圆柱体的底面积，cm2(S＝1cm2)；h-圆柱体的下沉量，cm。

38橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系测试步骤是先让硬度计上的圆柱体与厚度为2.0～2.4mm的片状试样表面接触(接触压力为0.49N)，调整千分表指针为零，加49N的力压试样30s，记录千分表指示的圆柱体的下沉量。同一试样，测三点，取平均值。

弹性测试方法与硬度相似。基本原理是用外力将圆柱体压入试样，观察除掉外力后试样变形恢复的程度。具体方法是分别测量49N的压力压30s和除掉外力后30～60s硬度计上圆柱体沉入试样的深度h1和h2，按式(6-2)计算结果。

式中θ—海绵橡胶的弹性，％；h1—在负荷压力下圆柱体沉入试样的深度，mm；

h2--除掉负荷压力后圆柱体沉人试样的深度，mm。同一试样，测三点，取平均值。39橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

表观密度的测定表观密度是衡量海绵发孔情况的重要指标，采用规格20mm×20mm×2mm的试样，用精度为0.0001g的天平称量，按式(6-3)计算表观密度。式中ρa-表观密度，g／cm3

；W-试样在空气中的质量，g；V-试样的体积，cm3

。

孔径和孔数这是一个参考指标，通常把测定表观密度用的试样置于显微镜下测定最大孔径和最小孔径(以mm为单位)，并计算单位面积中孔的个数。40橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系强度性能的测定IS01798提议采用厚度为10～15mm的哑钤形试片测试，但裁片时试样易变形。前苏联标准FOCTll721中提出采用底面积为(10.00±0.25)cm2，适当高度的圆柱形试样，以(200±10)mm／min拉伸速度，作强度性能测试，测定拉伸强度和伸长率。七、配方举例乒乓球拍用橡胶海绵的一种配方如下(单位：份)。天然橡胶100，促进剂TMTD3，凡士林15，氧化锌5，白炭黑30，白油膏30，硬脂酸3，碳酸镁15，水杨酸1.5，硫黄2，碳酸钙15，颜料(黄色)适量，防老剂MBl，发泡剂H4.5。硫化条件：144℃×3.5min。41橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

在橡胶工业中，许多橡胶制品，如轮胎、胶管、胶带、胶鞋、减震及某些密封制品等，都含有纤维、钢丝及其他金属等增强骨架材料。橡胶与骨架材料之间的粘接十分重要，它们之间粘合水平决定了产品的性能和使用寿命，因此粘合体系也是非常重要的特种配合体系。一、粘合体系的分类及几个术语的含义粘合又称粘接、胶接、粘着等，是指将两个材料或物件(可同种，也可不同种)粘在一起的过程。关于起粘合作用物质的名称有多种，如增粘剂、胶粘剂、粘合剂、粘接剂等。本章所用术语意义如下。

增粘剂是指添加于橡胶、塑料或胶粘剂中的配合剂，主要用于制品成型操作，提高未硫化胶之间的粘合性。

胶粘剂是指使将两种或两种以上的制件(或材料)连接在一起的一类物质，多是胶液或胶膜形式。第二节粘合体系42橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系它们的使用往往是涂在清洁的被粘表面上，待溶剂挥发完了，将两被粘物压紧或再加热硫化等，完成粘合，胶布制品和胶鞋业使用胶粘剂较多。

直接粘合剂是指直接配入胶料中的配合剂，在硫化时使被粘表面之间产生化学键合或强烈的物理吸附，形成牢固界面层，主要用于含骨架材料的复合制品如轮胎、管、带、油封等。这个范围的物质种类繁多，应用广泛，分类方法不一，而名词也多，本章把它们统称为粘合剂。下面仅就橡胶工业领域中应用的粘合剂进行分类。43橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系44橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系二、粘合的基本原理粘合剂粘接两种材料时:首先粘合剂要与被粘物表面充分接触;其次粘合剂被粘物之间要形成足够的粘附力才能形成牢固度符合要求的粘合界面。

固体的表面特征由于固体表面分子力场不平衡，所以有表面能。不同类型固体表面能不同。表面能从高到低依次为：共价固体(如金刚石)>金属固体(如金属)>离子固体(如CaCO3)>范德瓦尔斯固体(如橡胶、纤维)。高表面能固体对低表面能的物质有吸附性，所以金属骨架或无机填料表面易吸附水分、油污、尘埃等，会影响粘合或分散。除了吸附因素外，液体粘合剂在被粘固体表面上是否能充分接触还与润湿密切相关，能否润湿由它们之间的接触角α决定。45橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

当α＝0°时能充分铺展，很好润湿；α<90°为可润湿；当α>90°时不能润湿；α＝180°时完全不润湿。当同属亲水或亲油类物质时，它们接触时α一般会小于90°，即润湿；当一个亲油一个亲水，往往α大于90°不润湿。此外，固体表面粗糙，微观凹凸不平，存在着很多空穴、毛细管以及开孔，而纤维宏观结构就比较疏松，有大量缝隙可被胶粘剂或胶挤入。被粘物表面的这些特征均有利于粘合的进行。46橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

粘合形成过程一般来说，粘合的过程则包括被粘物表面处理、涂粘合剂、合拢，固化等。

在粘接之前，由于高能表面往往会吸附有水分、灰尘或被抹上油污，所以通常要对被粘物表面进行适当的处理。对金属表面常用喷砂、碱洗、酸洗等方法进行处理，对非金属表面要用打磨方法进行处理，纤维干燥处理后的表面要保持清洁及于燥状态。然后将准备好的粘合剂在要求条件下均匀涂敷在被粘物表面上，粘合剂在被粘物表面扩散、流变、渗透，再将被粘材料合拢，在一定的条件(压力、时间、温度)进行固化。当粘合剂分子与被粘物表面的距离小0.5nm时，则会彼此吸引，产生范德瓦尔斯力或形成氢键、化学键(包括共价键、配位键、离子键等)，加上渗入被粘物表面孔隙中的粘合剂固化后形成的大量啮合胶粘剂勾子，从而完成了粘合过程。47橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

粘合理论目前关于粘合机理的观点主要有机械理论、吸附理论、静电理论、扩散理论和化学键理论等。其中化学键合应该是最主要的。机械理论这种观点把粘合看作是粘合剂和被粘物间纯机械啮合或镶嵌作用。

这种理论不能解释表面化学性质的改变对粘合强度的显著影响和没有一种能粘合各种材料的“万能胶”这样一些实际问题。但该理论提供了一种提高粘合效果的方法，如对被粘表面进行打磨等粗化处理。

当然打磨处理并不是完全为了提高机械啮合力，还有如制得清洁表面、形成高活性表面、增大接触面积等作用。48橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系吸附理论该理论认为粘合作用是粘合剂和被粘物分子在界面上接触并产生次价力引起的。粘合过程分两个阶段：第一阶段是液态粘合剂分子借助布朗运动向被粘物表面扩散并逐渐靠近被粘物表面，压力和加热有利于该过程的进行；第二阶段是产生吸附作用，当粘合剂分子与被粘物表面的分子间距离接近至0.5nm时，次价力(如范德瓦尔斯力或氢键)便开始起作用，并随距离的进一步减小而增至最强。认为这是粘合力的主要组成之一。该理论把粘合作用归结为物理吸附，并不普遍适合。因为物理吸附力并不牢固，而有些粘合却非常牢固。49橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系静电理论静电理论的实验依据是在干燥的环境中，从被粘金属表面快速剥离胶膜时有放电声和发光现象。该理论把粘合界面看成一个电容器，界面两侧的粘合剂与被粘物表面相当于电容器的两个极板，粘合作用就是由两个极板间正、负电荷的相互吸引引起的。虽然粘合作用中确有静电力存在，但静电作用仍不是产生粘合作用的必要条件。因为它无法解释属性相同或相近的物质间以及非极性物质间的粘合作用。50橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

扩散理论该理论认为高聚物的互粘和自粘是由于大分子链或链段的扩散作用使两相粘接体系之间形成了强有力的结合作用。

热塑性塑料的焊接和溶剂粘接都可看作是聚合物分子之间相互扩散产生粘合的结果。该理论仅适用于分子能移动并具有相容性的链状高聚物之间的粘合，在解释自粘和相容性好的两种聚合物之间的互粘现象上很成功，但对相容性不是很好的不同聚合物之间的粘合作用还不能做完美的解释，对聚合物与金属的粘合则无法解释。51橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系化学键理论该理论认为互相粘接的两相材料之间是通过在粘接界面上两种分子之间产生化学键结合才能获得牢固的粘合。这种理论已被多种实验事实所证实，如镀黄铜金属与橡胶的粘合，聚酯纤维、橡胶、金属与橡胶之间通过异氰酸酯粘接，橡胶与玻璃纤维通过硅烷偶联剂类粘合剂粘接等。52橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系三、常用的粘合方法增粘剂的应用

在多部件制品如轮胎的成型过程中，未硫化半成品表面必须具有一定的粘性或初始粘附力，才能将制品的各个部件通过粘贴结合成一体。如果胶料缺乏粘性，尤其是合成橡胶胶料，在成型时会因缺乏粘性引起部件粘贴部位脱开。

配用增粘剂，可除去传统的刷汽油或涂浆工艺，不仅改善环境，而且还能提高缺粘的合成橡胶的应用比例，确保多部件制品质量。53橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

常用的烷基酚醛树脂之所以能增加未硫化胶的粘性，是由于分散在胶料的烷基酚醛树脂结构中的酚羟基之间形成氢键网络结构(如图6-6)而增加了胶料的内聚强度。这类树脂自身具有氢键作用。当混炼温度升高到相当于树脂的软化点，树脂的氢键结构被破坏，树脂熔化，塑化了的橡胶就作为一种流动载体，将增粘剂分子均一分布于胶料并带至表面，当两个这样的胶片接触便可粘为一体。

烷基酚醛树脂在胶料中除了起增粘剂作用外，还起增塑剂作用。54橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系55橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系橡胶胶粘剂制造及应用胶粘剂的制造橡胶胶粘剂有单组分和双组分之分。单组分的通常是以橡胶(干胶或胶乳)、树脂为主要粘料，配合增粘配合剂或偶联剂、固化剂、促进剂、填料或溶剂等加工成一种粘稠状液态混合物，其制造过程中经常加极性的树脂以提高粘合效果。

例如：溶剂型氯丁橡胶胶粘剂的配方：氯丁橡胶(LDJ-240)100份，2402树脂45份，氧化镁6份，氧化锌5份，防老剂D2份，甲苯158份，乙酸乙酯158份。制备方法：将氯丁橡胶在30～40℃塑炼后，在炼胶机上依次加入防老剂、氧化镁、氧化锌和2402树脂，混合均匀后按5mm厚度下片，切块。将溶剂和胶块加入搅拌机，缓慢搅拌直至成为均一胶浆。该胶粘剂主要用于帆布与不锈钢粘接。56橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系胶粘剂的粘合机理胶粘剂的粘合机理有三种理论解释，即吸附理论、静电理论和扩散理论。胶粘剂的应用胶粘剂主要用于两相固体表面间的粘接，通常采用喷、涂、贴等工艺达到粘合目的。胶粘剂粘合工艺过程一般包括被粘物表面处理、涂胶、晾置、胶合、固化等，比较复杂，影响因素多，因此必须按照正确的工艺进行粘合。57橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系直接粘合体系的应用及原理

直接粘合法是指将粘合助剂直接加入胶料中，通过硫化使其界面产生键合实现粘合的方法。常用的直接粘合体系主要有间甲白、有机钴盐、间甲白／有机钴盐、间甲白／有机钴盐／过硫化稳定剂HTS、间甲白／有机钴盐／后硫化稳定剂／Si-69、有机钴盐／白炭黑、三嗪等体系。防老剂BLE在起防护作用的同时能提高橡胶与钢丝的粘合；有机酸钴盐在粘合橡胶与镀黄铜或镀锌钢丝帘线或绳时起粘合促进剂的作用。58橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系间甲白直粘法间甲白直粘体系是由：甲醛给予体(六亚甲基四胺，HMT)或亚甲基给予体(如六甲氧基甲基蜜胺，HMMM);单体间苯二酚或树脂型间苯二酚给予体;白炭黑。三组分粘合体系，又称HRH体系。适合于人造丝、尼龙、维尼龙、聚酯纺织物，如帘布、布、线绳等以及镀黄铜、镀锌或未镀钢丝帘线等骨架材料与橡胶的粘合。粘合机理：间苯二酚作为亚甲基(-CH2-)接受体，HMT为亚甲基给予体，在硫化温度下，亚甲基与间苯二酚发生化学反应生成低聚且有继续反应能力的酚醛树脂粘合剂。

酚醛树脂中的羟甲基和羟基与纤维表面的羟基、氨基发生缩合反应或形成氢键，使其与被粘的纤维表面产生了化学键合。59橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

酚醛树脂中的羟基和羟甲基在加热条件下一般认为能生成一种亚甲基醌中间体，与橡胶大分子中活泼的α-亚甲基反应，与橡胶一面产生了化学键合或使橡胶交联，结果使橡胶与纺织物形成化学键合的界面而牢固粘合；与金属表面粘合时，因为酚醛树脂中的羟基和羟甲基是一种极性基团，与金属表面的羟基或极性氧化物产生键合，从而将橡胶与金属牢固地粘合在一起。组分中白炭黑是一种粘合增进剂，白炭黑表面酸性的硅醇基起着改善胶料对纤维或金属表面润湿吸附性的作用及催化间甲粘合树脂生成的作用，同时由于白炭黑的酸性，迟延了硫化反应，使胶料保持较长时间的流动性，使硫化反应与粘合反应同步，因而可提高橡胶与纤维或金属的粘合。60橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

HRH体系的优点：能够控制粘合反应的历程，使橡胶的硫化反应和粘合反应协调一致，胶料的耐热氧老化性好，过硫性小。

HRH体系的缺点：混炼时分散困难，易喷霜，高温时间苯二酚易冒白烟，危害人体健康，污染环境；促进剂HMT对皮肤有刺激作用，还会降低胶料的焦烧安全性，胶料的耐蒸气老化性差，因而应用受到限制。为此，又开发了一些新型的间甲直粘体系，如亚甲基接受体型的粘合剂RS(间苯二酚与硬脂酸的摩尔比为1：l的共熔物)、粘合剂RE(间苯二酚与乙醛的摩尔比为2：l的低聚缩合物)、RS-11、R-80等；亚甲基给予体型的粘合剂HMMM、RA等；包含接受体和给予体的有RH(间苯二酚与促进剂H物质的量的比为1：1的络合物)；混合型的粘合剂RL(粘合剂A与间苯二酚等物质的量的比的溶解物)等。61橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

间甲白直接粘合胶料配方，例：NR100份，ZnO3.0份，硬脂酸2.0份，次磺酰胺类促进剂1.0份，FEF40份，防老剂A1.0份，高芳油6.0份，白炭黑15份，间苯二酚2.5份，促进剂H1.6份，硫黄2.5份。间甲白胶料混炼时，温度应控制在120℃以下，防止焦烧。硫化温度应在150℃以上，如用间甲直接粘合剂时，应在混炼的后期加硫黄之前加入。三嗪体系该体系是20世纪70年代发展起来的新型单组分直粘体系，比钴盐类耐热，比间甲白简单，有较高的耐屈挠龟裂性，消除了使用间苯二酚的弊端，在胶料中易分散，不喷霜，焦烧安全性好，可用于NR、NBR、IR、EPDM等橡胶与镀黄铜的各种金属、45号钢、A3钢以及聚酯和尼龙的直接粘合，也可用于制造轮胎、输送带、胶管、胶辊、护舷、减震器等橡胶金属复合制品中。

62橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系式中，X为羟基、氨基、卤素原子；Y为巯基或氯原子；Z为氨基。其代表物是2-氯-4-氨基-6(间羟基苯氧基)-l，3，5均三嗪，商品名为粘合剂SW(或TAR)，均三嗪结构与苯相似，整个分子形成共轭结构，苯氧基上的电子云向氧原子的邻、对位转移，使电子云密度增加，胶料中或金属表面如有亲电试剂存在，就容易在苯氧基邻对位发生亲电反应，从而使橡胶与金属粘合。用作粘合剂的均三嗪衍生物结构为63橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系钴盐促进粘合体系

纯钴是除黄铜之外唯一能同NR粘合得很好的金属。有机钴盐如环烷酸钴、硬脂酸钴、松香酸钴、乙酸钻、硼酰化钻等，则能增进NR、BR等橡胶与黄铜或钢丝帘线的粘合。关于钴盐促进粘合的机理，目前还不十分清楚。有人认为在橡胶与镀黄铜金属粘合时，加入的钴盐能促进活性硫化亚铜CuxS的生成，CuxS是橡胶与镀黄铜的主要粘合界面层。在硫化温度下，胶料硫化反应必须与粘合反应协同进行。反应历程如下。64橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系65橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系两种反应协同进行可通过控制硫黄量、硫化亚铜CuxS的生成速率及黄铜层的铜锌比来达到。为满足硫化和粘合两个反应对硫黄的需要，硫黄的配合量要高(一般5～7份)，同时配用迟效性促进剂。硫化亚铜CuxS的生成速率主要通过选用合适的有机钴盐品种和用量来控制，各种钴盐的反应活性顺序为：

硼酰化钴>新癸酸钴>环烷酸钴>硬脂酸钴金属钴的含量约为橡胶烃的0.3％，若钻离子含量过高，不仅促进生成大量的非活性硫化铜，而且会使橡胶加速老化。

66橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系配方设计时，胶料中钴盐的用量以5份为宜，促进剂以NOBS最佳，其次是DM和CZ，炭黑以混槽黑较好，其次是快挤出炭黑、白炭黑、半补强炭黑，用量以50份为佳。该系统的粘接性能，对NR最佳，IR和BR居中，IIR、NBR、CR最差，金属以钢和黄铜最好。该系统的缺点是耐热、耐老化性差，采用对苯二胺类防老剂。子午线钢丝帘布层胶配方如：NR100份，ZnO8份，SA0.75份，CZ0.8份，N32655份，RD1份，40202份，芳烃油12份，五氯硫酚0.15份，增粘树脂(SPl068)2.5份，粘合剂A3.5份，粘合剂RF2份，硼酰化钴0.25份，充油不溶性硫黄(1S80-20)6份，CTPO.1份。除了有机钴盐外，有机铜、镍、碲或钼盐等也可提高橡胶与黄铜的粘合。67橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系纤维浸胶法

纤维浸胶法是橡胶与各种纤维粘合的基本方法之一，使用于橡胶与棉纤维、人造丝纤维、尼龙纤维、聚酯纤维和玻璃纤维纺织物的粘合。浸渍液主要有RFL。浸渍体系、异氰酸酯浸渍液、H-7浸渍体系、偶联剂浸渍液等。纤维不同，采用的浸渍液可能不同。RFL-浸渍体系

RFL体系是间苯二酚-甲醛-胶乳浸渍粘合体系，是天然或合成胶乳与15％～25％的间苯二酚-甲醛树脂溶液的混合物，适用于棉纤维、人造丝纤维和尼龙纤维及织物，对聚酯纤维和玻璃纤维粘合效果较差。RFL浸渍液中，酚醛树脂(RF)属于直接粘合剂，胶乳(L)提供柔软性。若胶料为NR或以NR为主的配方时，棉帘线单用天然胶乳即可获得良好的粘合效果；人造丝和尼龙帘线，单用天然胶乳粘合效果较差，需并用部分极性强的丁吡胶乳(用量占胶乳总量的l／3以上)。68橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系异氰酸酯浸渍液该法主要用于聚酯帘线的浸胶，方法是将异氰酸酯用含中等活泼氢的化合物如酚、肟、丙二酸酯等来封闭异氰酸酯，再制成水基处理液，加入到RFL浸渍液中制成混合的处理液。

只要将聚酯帘线用该混合液进行一次浸渍处理便可改善其与橡胶的粘合效果。高温下，封端打开，异氰酸酯重新释放出来，一面与聚酯帘线材料发生化学反应，另一面与橡胶分子发生化学反应，从而将聚酯帘线与橡胶粘合在一起。69橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系Pexul浸渍体系这是英国帝国化学工业公司发展的聚酯帘线专用浸渍体系，其主要添加剂Pexul树脂，化学名称是2，6-双(2，4—二羟基苯亚甲基)-4-氯苯酚，是对氯苯和间苯二酚及甲醛的缩合物。使用时将20份固体Pexul溶于80份浓度为5mol的氨水溶液中制成20％的溶液，加入到RFL浸渍液中混合均匀，即可对帘线进行浸渍处理，得到较高的粘合力。Pexul的结构式如下。70橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系偶联剂浸渍体系

这是为改善玻璃纤维与橡胶粘合效果而开发的一类浸渍体系，以硅烷偶联剂为主，一般与RFL浸渍体系配合使用。玻璃纤维表面光滑，表面能较高且是亲水性的，易吸附环境中的水分，橡胶难以润湿，因此与橡胶粘合困难。但玻璃纤维表面上有化学反应性较强的硅醇基(Si-OH)，易与偶联剂发生化学反应。

71橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

硅烷偶联剂对玻璃改性很有效，目前应用较多、效果较好的硅烷偶联剂有H151、A172、A174、KH550、KH560、KH580、KH590、Y5620等。常用Si-69Chemloek系列粘合剂大多属于该类型。

玻璃纤维浸胶通常在拉丝过程中先用含有硅烷偶联剂的预浸液对玻璃纤维表面进行改性处理，使其亲水性表面变为疏水性表面，然后再用RFL液浸渍处理。

用RFL处理后，可提高玻璃纤维帘布耐磨、耐屈挠强度3～6倍。玻璃纤维要充分浸透，要求使每根单丝表面都要包覆一层RFL薄膜。浸胶后的玻璃纤维应避免高温和在高温下贮存。72橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系镀黄铜法和硬质胶法

黄铜或镀黄铜金属材料，在合理的配方组成下，可以不用粘合剂就能与各种橡胶实现良好的粘合，适于制造小规格金属部件，如轮胎制品中的钢丝、气门嘴、钢丝帘线等，对大型金属制品或部件由于镀制困难，不宜采用。硬质胶法是在金属表面贴上或涂上一层硬质胶，然后再贴上要粘合的软质胶，最后经过热压硫化形成整体。73橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系四、粘合强度及测试方法

评价粘合质量好坏的方法是测定粘合强度。粘合强度是指粘合接头破坏时所需要的应力，主要有剪切强度、拉伸强度、剥离强度等。其测试方法常用的有抽出法、拉伸法、剥离法、动态测试法等。·抽出法美国ASTMD2229规定了抽出法的测试标准，该法是将帘线或钢丝包埋在一定形状的橡胶试样中，在拉力机上测定将帘线或钢丝从橡胶中抽出来所需要的力，以N／根表示。同时观察或测量帘线或钢丝抽出后，其表面上的附胶量或附胶等级，最后用抽出力和附胶量或附胶等级两个参数来表征粘合水平的高低。抽出试样通常有图6-7所示的几种，其中H形试样使用最多。74橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系75橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系拉伸法·拉伸法可以测粘合的剪切强度和拉伸强度，适合于金属、塑料等硬制件的粘合测试。(1)拉伸法测粘合剪切强度剪切强度测试时，试样如图6-8所示。测钢铁、不锈钢等高强度金属胶粘剂粘合强度时金属片的尺寸为25mmX2mmXlOOmm，搭接长度12.5mm，夹持位置距接头5Omm。76橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

测试本身强度低些的铜、铝及其合金或塑料件的粘合强度时，试片的尺寸为20mm×2mm×70mm，搭接长度为15mm，夹持位置距接头20mm。将试件装在拉力实验机的上、下夹持器上，调整使实验机施力轴线与试件中心线相一致，再以(10±2)mm／min的加载速度拉伸至破坏，记录负荷数值。按式(6-4)计算剪切强度。

式中:τ-剪切强度，Pa；F-破坏负荷，N；A-粘合面积，m2。测试时每组试件不得少于5个，要按允许偏差要求取舍，取算术平均值。

测试金属或塑料与橡胶的粘合剪切强度时，试件形式同铜、铝或塑料粘合剂粘合强度测试试件，只是所粘的橡胶片厚度为2mm(如图6-9)。测试方法同上，拉力机的加载速度为(50±5)mm／min。77橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系78橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系(2)拉伸法测粘合拉伸强度拉伸法测粘合拉伸强度，试件形式如图6-10所示。图6-10(a)形式可测金属之间用胶粘剂粘合拉伸强度，测定时将试件装于拉力实验机的夹具上，加载速度10～20mm／min；图6-10(b)用来测金属与橡胶之间的粘合拉伸强度，加载速度为(50±5)mm／min。记录破坏负荷，按式(6-5)计算拉伸强度。

式中：σ-粘合拉伸强度，Pa；F-试件破坏时的负荷，N；d-粘合部位直径，m。要求试件不得少于5个，经取舍后不应少于原数量的60％，取其算术平均值，允许偏差为±10％。79橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系80橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系剥离法

剥离强度是在规定的剥离条件下，使粘合件分离时单位宽度所能承受的最大负荷，其单位用牛顿／米(N／m)表示。剥离的形式主要有L形剥离、U形剥离、T形剥离和曲面剥离，如图6-11所示。81橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系(1)橡胶-纺织物粘合剥离强度的测试方法

橡胶与纺织物如帘布的粘合强度可用T形或曲面剥离法测定。测定平形橡胶制品(如胶带、大型胶管等)时，所用的试片为25mm宽×152mm长的条状物。试样制备方法如下：将混炼胶压成lmm厚的胶片，贴在帘布层的两边，用辊筒压实下片，沿压延方向裁取152mm长试片，在两块试片之间放一块厚度为0.4mm的胶片。硫化后裁成5片25mm×l52mm的条状试样，裁切方向平行于帘布的径线方向。对于内径在50mm或更大的胶管制品，先切下25mm长的一段胶管，再剖开制成条状。试样在拉力实验机上沿端头呈T形撕开，所需的剥离力即表示粘合力，结果取平均值。82橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系(2)橡胶-金属粘合剥离强度的测试方法通过硫化将一片橡胶条粘接到宽度相同的金属条上(如图6-12)，将金属条通过夹持器固定在一个金属圆盘上，将粘在金属条上的橡胶条以恒定的速度和大约900的剥离角度剥离，剥离过程中的最大力即为橡胶与金属粘合的剥离强度。83橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系动态测试法

对于动态条件下使用的橡胶制品，橡胶与骨架材料之间的粘合性能要用动态试验方法来衡量。

其中最常用的是利用冲压疲劳试验机测量。所用试片由24根长度为150mm的相同帘线相隔5mm平行排列在同一平面上，两端施加2N的恒定张力，帘线的两面贴以1.5mm厚的压延胶片制成。在贴胶层的外侧再贴3mm厚的压延胶片，然后在试片表面中心与帘线垂直的方向上下各贴一层宽25mm、厚10mm的胎面胶条(如图6-13所示)，在模型内定型硫化，停放24h后备用。测试时将试样放到特殊的工作台上，以恒定的冲压力(通常取4.5-8.0kN范围)冲击试样，以帘线脱粘时冲击次数表征橡胶与帘线粘合性能的好坏。每次冲压用两块试样对比，其中一块为标准胶试样。84橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系85橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

除少数合成橡胶外，天然橡胶和大多数合成橡胶都是易燃或可燃材料，尤以天然橡胶和烃类合成橡胶为甚。由这些橡胶材料制成的制品亦具有可燃性或易燃性，而且燃烧时发热量大，火焰传播速度快，并释出大量的烟尘或有刺激性、腐蚀性、毒害性气体。因此，如何使易燃的橡胶制品变得阻燃、低烟、低毒，已成为近年来国内外着力研究的课题。一、阻燃剂的分类

所谓阻燃剂，是指能保护材料不着火或使火焰难以蔓延的配合剂。在高聚物材料中，能够起到阻燃作用的物质主要是元素周期表中第VA族的N、P、As、Sb、Bi和第ⅦA族的卤素以及A1、B、Zr、Sn、Mo、Mg、Ca、Si等。其中较为常用的是N、P、Sb、Cl、Br、B、A1和Mg的化合物。阻燃剂通常可分为反应型和添加型两大类，此外还有发烟抑制剂和有毒气体捕捉剂。具体分类如下。第三节阻燃体系86橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系87橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系反应型阻燃剂主要是在聚合或缩聚过程中参加反应，结合到高聚物的主链或侧链中去以起阻燃作用。这类阻燃剂具有稳定性好、不易消失、对高聚物性能影响小等特点，但制造复杂，尚未广泛使用。添加型阻燃剂是添加到高聚物中的助剂，分散到高聚物中而发挥阻燃作用。二、高聚物燃烧及发烟机理高聚物的燃烧，一般是由于受到外来的热而分解出可燃性气体，并与空气中的氧气相混合激烈氧化而着火。其燃烧过程一般包括加热、熔融、解聚或分解、氧化着火、燃烧、延燃等步骤(如图6-14)。88橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

有些高聚物在燃烧时产生大量的烟气，对消防和逃生极为不利。高聚物燃烧时的发烟性与高聚物材料的分子结构、添加剂及燃烧环境有密切关系。关于高聚物燃烧时产生黑烟的机理，最具代表性的是碳双键缩聚机理。即分解产生的可燃性气体因聚合而生成芳香族或多环高分子化合物，进而缩聚石墨化生成炭微粒，混入气体中形成黑烟。89橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系三、阻燃剂的阻燃机理阻燃剂的阻燃效应

阻燃剂发挥阻燃作用的主要原因是在高聚物燃烧的过程中能够阻止或抑制其物理的变化或氧化反应。

吸热效应

化合物受热分解或释放出结晶水或脱水，因其吸热而使材料的温度上升受到抑制，从而产生阻燃效应，称为吸热效应。如硼砂、氢氧化铝、碳酸钙等因此而起到阻燃作用。

覆盖效应(隔绝效应)

阻燃剂在较高温度下生成稳定的覆盖层或分解生成泡沫状物质，覆盖于高聚物表面，使高聚物材料因热分解而产生的可燃性气体难以逸出，并对材料起隔热和隔绝空气的作用，从而达到阻燃的效果。如磷酸酯类化合物和防火发泡涂料等。

90橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系稀释效应

其作用机理是在受热分解时能够产生大量的不可燃性气体，使高聚物材料所产生的可燃性气体被稀释而达不到可燃的浓度范围。如CO2、NH3、HCl、H20等可作为稀释气体。磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等在加热时能产生这种不燃性气体。

抑制效应

这是一类能够切断着火燃烧自由基连锁反应的抑制剂。这类物质可以与·OH反复反应而生成H20，切断了自由基的反应链，抑制氧化反应发生，使其不至于激烈到起火的程度，即它在强烈的热源环境下，着了火也会在外热源离开后，因热量少而不能维持燃烧，离火自熄。常用的溴类、氯类等有机卤素化合物就有这种抑制效应。91橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系转移效应

其作用是改变高聚物材料热分解的模式，从而抑制可燃性气体的产生。例如，利用酸或碱使纤维素产生脱水反应进而分解成为炭和水，而不是可燃性气体，这样也就不能着火燃烧了。氯化铵、磷酸铵等的阻燃剂就属于这类。协同效应

这里主要是阻燃剂的并用。有些化合物单独使用无阻燃效果或效果不大，采取并用能增强阻燃效果。如三氧化二锑与卤素化合物并用，可大大提高阻燃效率，而且能减少阻燃剂的总用量。92橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系(二)主要阻燃剂及其阻燃机理无机阻燃剂

(1)水合金属氧化物主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等，其中以氢氧化铝的吸热效应最大，阻燃效果好。其阻燃作用主要是吸热效应，生成的水蒸气还能起隔绝效应。这类阻燃剂的最大优点是无毒，不会生成有害气体，还可减少燃烧过程中CO生成量，起消烟剂作用。最大缺点是分解温度低，应用时使用量大，只能用于加工温度较低、物理机械性能要求不高的高聚物材料的阻燃。此外，氢氧化镁易吸收空气中的CO2，生成碳酸镁，使制品产生白点。

93橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系(2)硼化合物与钼化合物这类阻燃剂中主要有硼酸、水合硼酸锌、钼酸锌、钼酸钙、钼酸铵等。其中水合硼酸锌的阻燃效果最好。该类阻燃剂在较低温度下熔融，释放出水并生成玻璃状覆盖层，在燃烧过程中起隔绝、吸热及稀释效应。硼类阻燃剂与卤系阻燃剂有协同效应。由于分解温度低，不能用于加工温度高的高聚物阻燃。94橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系(3)硅类化合物这类阻燃剂在燃烧时能生成玻璃状的无机层(-Si-O-)并接枝到高聚物上，产生不然的含碳化合物，形成隔氧膜而抑制燃烧，同时还能防止高聚物受热后的流滴。其燃烧时不产生火焰、CO及烟，而且还具有补强作用。因此，这是一类极有开发前景的非卤素阻燃剂。(4)膨胀型石墨这是一类新开发的无机阻燃剂，美国已商品化。它能起隔绝效应，与红磷有良好的协同效应，两者常同时使用。(5)三氧化二锑三氧化二锑在不含卤高聚物中阻燃作用很小，一般不单独用作阻燃剂，在含卤高聚物中有较好的阻燃作用，与卤素阻燃剂并用有较好的协同效应。95橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系有机阻燃剂

(1)有机卤系阻燃剂有机卤系阻燃剂是目前用量最大的有机阻燃剂，主要是溴、氯化合物。溴化物虽然有毒，但其阻燃效果比氯化物好，用量少，很受用户欢迎。同一卤素不同类型的化合物，其阻燃能力不同，其大小顺序为：

脂肪族与高聚物的相容性好，但热稳定性差；芳香族热稳定好，但相容性差。含有醚基的芳香族卤化合物与高聚物的相容性好，热稳定性高，用量急剧增加。

溴系阻燃剂中最常用的是十溴联苯醚、四溴双酚A。

氯系阻燃剂中较常用的是氯化石蜡及全氯环癸烷。近几年还开发了系列高分子量卤素阻燃剂，如四溴双酚A碳酸酯低聚物、四溴双酚A环氧低聚物等，应用前景看好。脂肪族>脂环族>芳香族96橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系卤系阻燃剂在分解时产生卤化氢不燃性气体，具有稀释效应和覆盖效应。更重要的是，卤化氢能与燃烧过程中产生的·OH反应，抑制高聚物燃烧的连锁反 应，起抑制效应，从而使该类阻燃剂具有非常好的阻燃效果。溴类阻燃剂的阻燃效果优于氯类阻燃剂，主要原因在于HCl与·OH的反应速度较HBr与·OH的反应速度慢。

97橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系(2)有机磷系阻燃剂目前商品化的主要是磷酸酯类，如磷酸三苯酯TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲基二甲苯酯(CDP)、磷酸三(2,3—二溴丙)酯及磷酸三(2,3—二氯丙)酯等。新开发的品种有季磷盐、磷腈化合物及其聚磷酸酯，耐高温性好，但阻燃效果不及前述品种，尚未商品化。该类阻燃剂的阻燃机理可概括如下。

在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，起到覆盖效应。同时，磷酸进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步缩合生成聚偏磷酸，使高聚物脱水而炭化，改变了高聚物燃烧过程的模式，并在其表面形成炭膜，以隔绝空气和阻止可燃性气体的产生，从而发挥更强的阻燃效果。这类阻燃剂对含氢氧基的高聚物如纤维素、聚氨酯、聚酯等有良好的阻燃效果，而对不含氧的聚烯烃类高聚物阻燃效果较小。98橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系(3)有机氮类阻燃剂

该类阻燃剂在燃烧后生成可以使高聚物脱水及炭化的硝酸，从而起到转移效应。主要应用于含氧高聚物的阻燃。而对烃类高聚物的阻燃效果不明显。代表产品有三聚氰胺及其衍生物。

(4)复合型阻燃剂有机磷／氮膨胀型阻燃剂是20世纪90年代阻燃剂开发的一个热点。它是一种同时含有有机磷、有机氮的阻燃剂，可以是单一化合物(单体型)，也可以是由两种以上的化合物组成(复合型)。它的阻燃机理是在燃烧时能在高聚物表面生成一层均匀的炭质泡沫层，起隔绝及吸热效应。这类阻燃剂阻燃效果好，消烟并能防止流滴，低毒，具有相当大的开发前景。

99橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系3.阻燃剂并用

有机磷系阻燃剂和有机卤系阻燃剂并用，有极好的协同效应。这是由于磷系阻燃剂是在液相和固相中发挥效果，而卤系阻燃剂是在气相中发挥效果。两者并用可以发挥协同效应。磷、氯阻燃剂并用的协同作用比磷、溴低些。无机的三氧化二锑与卤系阻燃剂并用有协同效应是因为三氧化二锑在卤化物存在的情况下，燃烧时所生成的SbCl3、SbBr3等卤化锑的密度很大，覆盖在高聚物表面起覆盖效应，在气态时也可捕捉自由基，有抑制效应。卤素化合物与硅粉并用也可产生协同效应，其原理类似于卤素化合物与磷系化合物并用。磷化合物与氮化合物并用，由于氮化合物能加速燃烧过程中多聚磷酸的形成，它既有助于泡沫层的形成，又能防止磷化合物随燃烧气体逸散，因而可起协同效应。磷／氮膨胀型复合阻燃剂便是基于这个原理开发的。100橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系四、制造阻燃橡胶的方法除少数合成橡胶外，大多数合成橡胶与天然橡胶一样，都是易燃或可燃材高阻燃性。另外，聚合时在单体中引入阻燃基团也是阻燃技术中的有效方法，提高橡胶制品的交联密度对阻燃也有好的影响。烃类橡胶烃类橡胶包括NR、SBR、BR、IIR、EPR、EPDM等。NBR虽不属于烃类橡胶，但其阻燃技术与烃类橡胶极为相似，故归入烃类橡胶处理。

(1)与阻燃高聚物共混如与聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯等高聚物共混，可适当提高烃类橡胶的阻燃性。在共混时要注意考虑相容性及共交联问题。101橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系(2)添加阻燃剂这是烃类橡胶提高阻燃性的重要途径，并利用阻燃剂的并用协同效应来进一步提高阻燃效果。常用的阻燃剂多为有机卤类阻燃剂，其中全氯环戊癸烷、十溴联苯醚、氯化石蜡等使用得较多。并用的无机阻燃剂以三氧化二锑居多，其次还有硼酸锌、水合氢氧化铝、氯化铵等。

(3)添加阻燃性无机填料如碳酸钙、陶土、滑石粉、白炭黑、氢氧化铝等，以尽可能减少可燃有机物质的比例。这种方法会降低胶料的某些物理机械性能，填充量不能太大。

(4)提高橡胶的交联密度试验证明，提高橡胶的交联密度可提高其氧指数。因而可提高橡胶的阻燃性。这可能是由于胶料热分解温度提高所致。这种方法已在乙丙橡胶中得到应用。102橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系含卤橡胶

一般含卤橡胶中的卤素含量越高，其氧指数越高。这类橡胶本身具有较高的阻燃性，离火自熄。因此其阻燃处理要比烃类橡胶容易。为进一步提高含卤橡胶的阻燃性，通常可采用添加阻燃剂的方法。杂链橡胶这类橡胶中最有代表性的是二甲基硅橡胶，其氧指数为25左右，热分解温度在400-600℃。其实用的阻燃途径是提高其热分解温度、增加热分解时的残渣、减缓可燃性气体的产生速度等。五、阻燃性的测定最常采用的方法是氧指数法。103橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

氧指数(OI)是阻燃橡胶制品必测的数据，是指在规定条件下，试样在氮气和氧气的混合气流中维持蜡烛状稳定燃烧时所需的最低氧气浓度，用混合气流中氧所占的体积分数表示。氧指数在22以下的属于易燃材料，没有阻燃性；在22～27之间为难燃材料；在27以上为阻燃性材料，离火自熄。氧指数试验装置示意图见图6-15。104橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系105橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

传统的橡胶制品多为单一黑色的，现代人们要求许多橡胶制品是鲜艳的多彩色的。所以橡胶的着色日益受到重视。着色剂是一类能使橡胶改变颜色的物质，橡胶着色剂多为颜料和少量的染料。一、颜色的基本性质及着色剂的性能颜色的基本性质颜色是人眼受到一定波长和强度的电磁波的刺激后所引起的一种视觉神经的感觉。波长在400～780nm范围之间的电磁波是可以为人眼看到的波长范围，因此也称可见光。当可见光波照到物体上，如果完全被吸收，则物体表现为黑色；当光波全被反射(或透射)，则该物体表现为白色；如果部分吸收，部分反射(或透射)，则该物体表现出一定的颜色。颜色和波长的关系见表6-5。第四节着色体系106橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系一种颜色由色调(H)、饱和度(V)、明度(C)三个基本参数来确定。颜色的表示方法为HV／C，例如5B2／4，5B是色调，2是明度，4是饱和度。107橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系着色剂的性能着色剂的性能有着色力、遮盖力、耐光性、耐热性、耐迁移性、耐酸碱性、吸油量、分散性及毒性等，其中比较重要的如下。

(1)着色力是指着色剂以其本身颜色使被着色物体具有颜色深浅的能力。着色力越强，着色剂用量越小。着色力与着色剂的粒径有关，粒径越细，着色力越强，一般最好在1μm左右。

(2)遮盖力是指着色剂阻止光线穿透着色制品的能力，即着色剂的透明性大小问题。一般遮盖力越大，透明性越差。遮盖力大小同着色剂和高聚物的折射率及着色剂粒子大小有关。着色剂与高聚物的折射率相差越大，遮盖力越好。

(3)耐光性又称耐晒坚牢度，是指将着色剂置于一定条件下曝晒一定时间，其颜色的变化情况。一般将曝晒后的着色剂颜色与标准样品进行对照。耐晒性共分八级，8级最优，3级平，1级最劣。108橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

(4)耐迁移性又称渗色性，是指着色剂向介质中渗色或向接触的物质迁移的程度。迁移性大，易造成喷霜或色污染。渗色性共分为5级，1级无渗色，2级有痕渗，3级微渗色，4级稍有渗色；5级有渗色。无机着色剂一般不会出现迁移现象，有机着色剂大都有迁移现象，一般有机酸的无机盐(色淀颜料)迁移性较小，分子量较高者比较低者迁移性小，低分子的单偶氮颜料的迁移性比双偶氮或缩合偶氮颜料渗色性大。

(5)吸油量反映着色剂粒子结构性的高低，和炭黑DBP吸油值是一个道理。

(6)毒性要求无毒、低毒。特别是玩具等与人们生活、饮食有关的制品更应该无毒。一般含镉、铅、硒等重金属着色剂有毒性。109橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系二、橡胶着色剂的分类分类110橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系

颜料和染料

橡胶着色主要采用颜料，很少用染料。颜料是指不溶于水和溶剂，不溶于被着色物质，也不与其发生化学反应的有色物质。无机颜料主要是铁、铬、镉、钛、钡、铅、锌等化合物。其优点为对光和热的稳定性好，遮盖力强，耐迁移性好，耐水、耐溶剂性好，价廉易得，在着色剂中占有重要地位。其缺点是色谱较少，鲜明度及透明度差，着色力小，有些品种有毒。

有机颜料品种多，色彩鲜艳，密度小，透明性好，着色力强，使用量小，但耐光、耐迁移、耐高温及耐化学药品性、遮盖力一般较差，且价格贵，应用受到一定限制。111橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系三、彩色橡胶制造方法橡胶制品的着色方法主要有表面着色和混料着色两种。混料着色是目前橡胶着色的主要方法，分溶液法和混炼法两种。溶液法着色

该法是将橡胶用其良溶剂溶解成一定浓度的溶液，然后将着色剂及除硫黄外的橡胶配合剂加入到溶液中搅拌混合均匀，在一定的温度下干燥除去溶剂，最后在炼胶机上加入硫黄。这种着色方法操作复杂，着色剂及配合剂分散不均匀，有色差，溶剂难回收，污染环境，目前已较少采用。

混炼法着色这种方法是目前橡胶制品着色最常采用的方法，是将着色剂直接加入或先与载体混合再加人胶料中，通过炼胶机棍合均匀，使橡胶着色。具体方法如下。112橡胶材料第6章橡胶的特种配合体系(1)干粉着色这种方法是直接将粉状着色剂随同小料一起加入橡胶中，在开炼机上混炼。该法的优点是操作简单，成本低，但混炼时粉尘大，污染环境，且不易分散均匀，有色差，如果粒子过硬过粗，还会造成色点、条纹或色谱相互污染等质量问题，目前已较少采用。

(2)色浆着色该法是先将着色剂与液态的配合剂(如增塑剂)混合，用