第四章结构和性能的关系-3

结构与热膨胀系数的关系结构紧密的晶体热膨胀系数大，结构松散的晶体膨胀系数小。这是因为疏松结构中有较多的空隙可以容纳膨胀量。石英晶体的膨胀系数：12106/K石英玻璃的膨胀系数：0.5106/K随着温度的升高，晶格的热振动有使晶体更加对称的趋势ZrO2：室温为单斜；温度升高到1000C左右将转变为四方相；温度进一步升高则转变为立方相CaTiO3：钙钛矿结构在高温时属于立方晶系，在降温阶段通过某个特定温度时将产生结构的畸变而使晶格的对称性下降。随着温度的升高，某些晶体在特定的晶向上会发生收缩，即表现出负的热膨胀系数值

-锂霞石具有类石英结构，铝离子取代硅离子，而锂离子则占据了c

轴沟道上的四面体(4配位)或八面体空隙(6配位)。随着温度的升高，6配位的锂离子数量增多，使得单胞体积减小。

-LiAlSiO4(锂霞石)：

a=

b=7.8106/K；

c=17.5106/K。这是受热时反而变得更加致密的少数几种材料之一。材料的体膨胀系数近似等于线膨胀系数之和根据体膨胀系数的定义，可以得到假设材料为各向同性的立方体，则可以得到由于

L

很小，

L的高次项可以忽略，因此比较上下两式即可得到：

V=3

L如果考虑各向异性晶体，则有

V=

a+

b+

c

-LiAlSiO4(锂霞石)：

a=

b=7.8106/K；

c=17.5106/K。相应地，

V=1.9106/K。即受热时材料的体积是收缩的。低膨胀或零膨胀材料是目前材料研究中的一个比较重要的方向(着重在气孔和晶界上做文章)。材料研究中遇到的几个与热膨胀有关的问题多晶材料的各向异性热膨胀导致的晶界应力复合材料中基体与增强相之间的热匹配集成电路中电子元器件与基板间的热匹配日用陶瓷制品表面釉层与坯体间的热匹配4.7.3

热传导当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端。这一现象称为热传导。假如固体材料垂直于x

轴方向的截面积为S，材料沿x

轴方向的温度变化率为dT/dx，在t

时间内沿x

轴正方向传过S截面的热量为Q，则对于各向同性材料，在稳定传热状态下具有如下的关系式表征物质热传导性能的物理量。单位：W

m-1

K-1，或cal

cm-1

s-1

K-11cal

cm-1

s-1

K-1=4.18

102W

m-1

K-1

热导率

：9各种材料的热导率金属材料有很高的热导率自由电子在热传导中担当主要角色；金属晶体中的晶格缺陷、微结构和制造工艺都对导热性有影响；晶格振动无机陶瓷或其它绝缘材料热导率较低。热传导依赖于晶格振动（声子）的转播。高温处的晶格振动较剧烈，再加上电子运动的贡献增加，其热导率随温度升高而增大。半导体材料的热传导：电子与声子的共同贡献低温时，声子是热能传导的主要载体。较高温度下电子能激发进入导带，所以导热性显著增大。高分子材料热导率很低热传导是靠分子链节及链段运动的传递，其对能量传递的效果较差。10Examples热传导是借助于电子波和晶格波进行的晶格波对热导率的贡献在所有固体材料中都存在；电子波对热导率的贡献在金属中尤为显著，在绝缘材料中一般可以忽略不计金属中含有大量的自由电子，因此电子对热导率的贡献远远超过了晶格对热导率的贡献除金属以外的其它材料，热导率主要取决于晶格波的平均自由程。一些需要考虑材料热导率的应用场合集成电路的基板Al2O3,AlN,Si3N4切削刀具合金、金属陶瓷、碳化物宇宙飞船的外壳(热屏蔽材料)石墨、氮化硼发动机隔热陶瓷材料金属材料热导率与电导率的关系

金属的电导率

和热导率

都是由自由电子浓度决定的，因此

与

应该成正比关系。一般情况下满足Wiedeman-Franz定律：

/T=2.44108V2/K2

理论上，电子波对热导率的贡献在所有材料中都存在，只是贡献大小不同。因此可以预期，在形成热流时发生了电子波的定向传播，而后者无疑会导致电势差的出现。这就是所谓的热电效应。

4.7.4热电效应I：Seebeck效应1823年Seebeck发现：在具有温度梯度的样品两端会形成电势差。形成电势差的原因在于：热流形成的同时由于电子的运动而形成了电流。两种不同的金属形成一个回路时有两个接头。如果两个接头的温度不同，则回路中将形成电流。这就是所谓的热电效应上述回路中两个接头之间形成的电势差称为Seeback电势差。这个电势差与材料有关，也与温度差有关。在温度差T不大的情况下，Seeback电势差EAB与温度差成线性关系其中SAB

称为材料A和材料B的相对Seebeck系数。通常规定：在热端的电流由A流向B时，SAB

为正，此时EAB

也为正。反之则为负Seeback效应原理的一个直接应用就是热电偶。热电效应II：Peltier效应Seebeck效应发现后不久，Peltier发现了其逆效应：当两种金属通过两个接点组成一个回路并通以电流时，会使得一个接头发热而另一个接头制冷。由Peltier效应而产生的热QAB

称为Peltier热，其数值大小取决于两种材料的性质，同时也与通过的电流I成正比，即：

AB

称为材料A和材料B的相对Peltier系数。通常规定：电流由A流向B时有热吸收时为正，反之为负。一个经典的实验：热电制冷

将金属铋(Bi)和金属锑(Sb)组成一个回路，在一个接头处滴上一滴水，然后通以正向电流，一段时间后发现水滴结成了冰；这时改变一下电流的方向，不一会儿冰又熔化为水了。热电材料热电效应最直接的应用就是：将热能转换为电能或者将电能转换为热能。

例如野外作业时的温差发电、电动制冷等利用热电效应的前提是获得合适的热电材料一般采用一个无量纲的品质因子ZT来评价材料热电效应。Seebeck系数电导率热导率ZT

越大，热电效应越显著。前面提到：金属材料的

T/

是一个常数，因此纯金属一般很难成为好的热电材料因此在20世纪50年代以前，对热电效应的研究仅仅是出于学术上的兴趣20世纪50年代初发现掺杂半导体的热电效应比金属和合金有数量级的提高，从而掀起了全世界范围研究热电效应的狂热

提高品质因子要求：增大S

和

，同时降低

。也就是说，热电材料应该是良好的导电体，同时又是不良导热体。什么材料可望成为有价值的热电材料？先看一个简单的理论计算结果这意味着中等掺杂的半导体将具有较高的品质因子。电阻率(电导率)随载流子浓度的增大而减小(增大)，这是很难改变的。注意到热导率由电子

e

和晶格

L

两部分构成，载流子浓度的变化对

e

影响较大，但对

L

的影响很小。因为一般的材料

L

值都比较大，材料的热电品质因子也就很难提高。如何降低晶格对热导率的贡献，就成为开发高品质热电材料的关键所在。热导率低晶格热导材料的一般特点晶胞中含有较多的原子数具有较大的平均配位数原子平均质量较大近年来，热电材料这一古老的课题又开始受到了普遍的重视，主要是因为以下三个因素环境问题压缩机型制冷机大多使用了氟利昂，会造成大气臭氧层的破坏。采用热电效应制冷可以保护环境能源问题电厂、汽车等放出的废热和废气一方面污染环境，另一方面浪费能源，采用热电效应直接发电，可以变废为宝，发展绿色能源材料研究达到了更高的水平高温超导的发现导致了对冷源的巨大需求，热电制冷较为经济而且方便纳米材料、非晶材料等新型材料体系的出现使得热电材料的选择自由度增大目前研究得比较深入，而且已经获得商业化的热电材料主要有适合于室温以下使用的BiSb合金室温附近使用的Bi2Te3

合金中温区(400~700K)使用的PbTe合金高温(800~1000K)发电使用的SiGe合金Y.Xie,etal.J.Am.Chem.Soc.2012,134,7971AgBi0.5Sb0.5Se2solid-solutionednanoplates(a−c)andAgBi0.5Sb0.5Se2solid-solutionedhomojunctionnanoplates(d−f)最后来看看固体材料的熔点在一个大气压下，固体熔化为液态时的温度称为该晶体的熔点固体材料中只有晶体才有确定的熔点，非晶态物质随着温度的升高逐渐软化，并无确定的熔点晶体的熔化是与晶格热振动随温度升高而加剧导致的晶体的熔点与质点间结合力的性质和大小有关本节要点几个基本概念：热容、热膨胀系数、热导率、熔点热电效应：Seeback效应和Peltier效应31(3)Ferroelectricity4.8铁电性与压电性铁电滞后现象铁电性——材料在除去外电场后仍保持部分极化状态32居里温度Tc

Curietemperature33(4)Piezoelectricity压电性Piezoelectricity外力→极化→电场34(4)Piezoelectricity常用的压电陶瓷：BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、

NH4H2PO4（a）施加一定电压（b）施加压力

，产生反向电压，导致两端电压下降（c）施加较大电压，材料产生变形354.9.1

磁性基本概念

Hm：磁化强度

magnetization

m：磁化率

magneticsusceptibility4.9

磁性H0=0.4

nI/l磁性的来源——磁偶极子Thespinoftheelectronproducesamagneticfieldwithadirectiondependentonthequantumnumberms

Electronsorbitingaroundthenucleuscreateamagneticfieldaroundtheatom

3637反磁性（diamagnetism）

m<0Hg、Cu、Ag、Pb金刚石、MgO、NaCl绝大多数高分子材料

顺磁性（paramagnetism）

m>0含有非零角动量原子（例如过渡金属）的材料。

m

T-1（居里定理）一些非过渡金属（例如Al）。

m与T无关磁场撤去后磁效应消失

4.9.2

磁性的种类

38铁磁性（ferromagnetism）在不太强的磁场中，就可以磁化到饱和状态。铁磁居里温度

ferromagneticCurietemperature

39反铁磁性（antiferromagnetism）在外磁场作用下，相邻磁矩反向排列。Mn、Cr铁氧体磁性（ferrimagnetism）不同的磁矩反平行排列时，在一个方向呈现出净磁矩。代表：磁铁矿Fe3O4铁