第一章 化学热力学基础 3

热力学第二定律热力学第一定律只说明一切过程遵循的能量的转化与守恒原理，但不违反该原理的任一过程能否自动发生？一旦发生，过程进行的限度如何？热力学第一定律不能回答此类问题，需要由热力学第二定律（TheSecondLawof

Thermodynamics

）来解决。2024/3/27热力学第二定律1、自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应。它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2024/3/27热力学第二定律上述几例自发变化的方向可从我们的经验和直觉判断，但自然界的自发过程是多种多样，复杂难辩的。需要一个判断一切过程变化的方向和限度的标准。热力学第二定律是决定过程变化方向和限度的共同准则。2024/3/27热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”2024/3/27卡诺循环卡诺定理2、卡诺循环与卡诺定理所有工作于两个一定温度热源之间的热机，卡诺热机的效率最高。所有工作于两个一定温度的热源之间的可逆热机，热机效率都是相同的，即与热机的工作物质无关。卡诺定理推论卡诺定理2024/3/27卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分

的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot2024/3/27卡诺循环（Carnotcycle）整个循环是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。ABCD曲线所围面积为热机所作的功。2024/3/27卡诺循环（Carnotcycle）2024/3/27热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或2024/3/27卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2024/3/27可逆过程的热温商卡诺定理与热力学第二定律是一致的，用热力学第二定律可证明卡诺定理成立。3、可逆过程的热温商与熵变①对于卡诺循环根据Cannot热机效率:

2024/3/27卡诺循环的结论或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2024/3/27对于任意可逆循环

②任何可逆循环，都可视为许多无限小卡诺循环构成。

每一个小卡诺循环，都有δQ1/T1+δQ2/T2=0,δQ3/T3+δQ4/T4=0,……，所以，任意的可逆循环有：δQ1/T1+δQ2/T2+δQ3/T3+……=02024/3/27任意可逆循环的热温商2024/3/27熵的引出即上式表明：任何可逆循环的热温商的代数和等于零。③熵的引出：对于由两个可逆过程构成的可逆循环2024/3/27熵的引出

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终状态，而与可逆途径无关，

这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程2024/3/27熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A.B的熵分别为和

，则：2024/3/27设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则对于任意的不可逆循环：则：不可逆过程的热温商与熵变2024/3/27对于由一个不可逆过程和一个可逆过程构成的不可逆循环00表明：不可逆过程的热温商之和小于体系的熵变不可逆过程的热温商与熵变

∆S

AB2024/3/27熵函数概念总结①S的定义：②熵是状态函数，是广度性质，其绝对值可以求得③熵的单位J·K-1

④可逆过程，热温商之和等于体系的熵变；

不可逆过程，热温商之和小于体系的熵变。2024/3/274、Clausius不等式与熵增原理

Clausius不等式：将可逆过程和不可逆过程的热温商与熵之间的关系式合并:△S≥（Q/T）

或

dS≥（Q/T）熵增原理

称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。2024/3/27熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius

不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。对于孤立体系，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。2024/3/27Clausius

不等式的意义把与体系密切相关的环境包括在一起，作为孤立体系，用以判断过程的自发性——熵判据：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程2024/3/27熵变的计算5、熵变的计算体系的熵变

①利用关系式（注意公式的条件:R）②设计可逆过程③利用状态函数性质2024/3/27环境的熵变由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应。2024/3/27(1)理想气体等温过程的熵变

例：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)向真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。2024/3/27 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）向真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆的自发过程2024/3/27等温过程的熵变理想气体等温变化有可逆限制吗？2024/3/27(2)理想气体的P、V、T均发生变化

P1V1T1

ΔS

P2V2T2

设计可逆过程V1′P1T2ΔS1ΔS2定温可逆定压可逆2024/3/27

理想气体P、V、T均发生变化2024/3/271.先等温后等容2.先等温后等压3.先等压后等容一定量理想气体从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：理想气体P、V、T均发生变化2024/3/27(3)理想气体变温过程的熵变(1)等容变温过程(2)等压变温过程2024/3/27(4)理想气体混合过程的熵变nA

mol的理想气体A，nB

mol的理想气体B，两气体的压力和温度相同。抽去隔板，两气体混合，温度不变。A,nA

B,nB

nA+nB

VA

VB

VA+VB

DS=?2024/3/27

①A定温膨胀:VA→V

DS1=nARlnV/VA②B定温膨胀:VB→V

DS2=nBRlnV/VB

2024/3/27DS混合=DS1+DS2

=nARlnV/VA+nBRlnV/VB=nARln1/xA+nBRln1/xB=-R(nA

ln

xA

+nB

ln

xB)2024/3/272024/3/27

例例：求2molA气体与3molB气体在定温定压下混合过程的熵变（气体视为理想气体）2024/3/27

例例：将5mol空气分离为同温同压的4mol氮气及1mol氧气，求此过程的熵变（气体视为理想气体）DSmix=-R(1×ln1/5+4×ln4/5)=20.80J·K-1DSsep=-DSmix=-20.80J·K-12024/3/27(5)相变过程的熵变可逆相变：在定温定压，δW′=0及可逆条件（相变点）发生的相变如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。2024/3/27例例：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解:

H2O(1mol,l,p

,373.15K)

H2O(1mol,g,p

,373.15K)

2024/3/27例例：计算标准压力下，1mol，263K液态水凝固为冰时的熵变，并判断过程的方向，已知273K及标准压力下，水的凝固热为-6020J·mol-1，Cp,水=75.3J·K-1·mol-1

，Cp,冰=37.6J·k-1·mol-1ΔSΔS1,ΔH1ΔS3，ΔH3ΔS2,ΔH2解：设计可逆过程如下：

H2O（l,263k,Pθ）H2O（s,263k，Pθ）H2O（l,273k,Pθ）H2O（s,273k，Pθ

）2024/3/27例ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3

所以ΔS体=2.81+（-22.05）+（-1.40）=-20.64J·k-12024/3/27例

ΔS环=Q环/T环=-Q体/T环=-ΔH263k/263K

ΔS环=5643/263=21.46J·k-1ΔS总=ΔS体+ΔS环=0.82J·k-1＞0

该变化是自发的由Kirchhoff公式2024/3/276热力学第三定律与规定熵（1）热力学第三定律根据低温下的许多实验事实进行推理和总结，得出热力学第三定律：在绝对0K时，任何纯物质完整晶体的熵等于零。数学表达式为limST=0或S0k=02024/3/27（2）规定熵规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T（Cp—T）进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。

1mol纯物质在指定温度T及标准状态的规定熵称标准熵Sθm（T）。已知若0K到T之间有相变，则积分不连续。用积分法求规定熵2024/3/27用积分法求熵值以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。2024/3/27用积分法求熵值图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵变，其积分公式可表示为：2024/3/27标准状态下化学反应的熵变aA+dD→gG+hH标准压力，298.15K时，各物质的标准熵可查（3）化学反应的熵变2024/3/27熵的统计意义宏观热力学：孤立体系平衡时S值最大。孤立体系：初态（S小）平衡态（S大）低几率（ω小）高几率（ω大）2024/3/27结论：熵是一种状态几率的量度与热力学几率的对数成正比，为线性关系

(系统混乱度、无序度的量度）由统计热力学方法计算ΔS：

波尔兹曼公式熵的统计意义2024/3/27体积增大ω值增加，S值增加。（2）等温膨胀过程——熵增T升高时，分子吸收能量跃迁，可占有更多的能级则：ω值增加，S值增加。（1）升温过程——熵增（3）Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)2024/3/27例1