金属及合金的晶体结构

关于金属及合金的晶体结构内容提要

(Outline)一、晶体学基础

晶体结构的对称性--从空间点阵到空间群二、金属的晶体结构

三种典型的金属晶体结构三、合金相结构

金属固溶体及其中间相第2页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础

晶体及其性质

晶体是原子(包括离子，原子团，分子)在三维空间中周期性排列形成的固体物质。晶体除了内部具有周期性的排列外，还有以下共同性质：均匀性;各向异性;自范性;对称性;稳定性。第3页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础

晶态:短程有序,长程有序非晶态:短程有序,长程无序概念回顾：单晶体、多晶体、晶粒、晶界、假等向性第4页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶体学概念：阵点、点阵及晶胞第5页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础区分点阵点和原子1.阵点是在空间中无穷小的点。2.原子是实在物体。3.阵点不必处于原子中心。晶格：晶体是由完全相同的一种原子所组成，则原子的排列与点阵的阵点完全重合，这种点阵就是晶格。第6页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶体结构=结构基元+点阵即:晶体结构是在每个点阵点上安放一个结构基元。第7页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶体点阵与晶体对称性

在每个重复周期都选取一个代表点，就可以用三维空间点阵来描述晶体的平移对称性。而平移对称性是晶体最为基本的对称性。整个点阵沿平移矢量t=ua+vb+wc

(u、v，w为任意整数)平移，得到的新空间点阵与平移前一样，称沿矢量t的平移为平移对称操作。第8页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础点阵常数及点阵矢量:点阵常数：a,b,c,,,点阵矢量a,b,c第9页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶胞的选取晶胞的选取可以有多种方式，但在实际确定晶胞时，要尽可能选取对称性高的初基单胞，还要兼顾尽可能反映晶体内部结构的对称性，所以有时使用对称性较高的非初基胞-惯用晶胞。第10页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶胞的选取原则（1）符合整个空间点阵的对称性。（2）晶轴之间相交成的直角最多。（3）体积最小。（4）晶轴交角不为直角时，选最短的晶轴，且交角接近直角。

初基晶胞：初基点阵矢量定义的平行六面体，仅包含一个点阵点。

第11页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础三维晶胞的原子计数

晶胞不同位置的原子由不同数目的晶胞分享：1.顶角原子Þ1/82.棱上原子Þ1/43.面上原子Þ1/24.晶胞内部Þ1第12页,共83页，2024年2月25日，星期天第13页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础第14页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶向指数在晶体中结点所组成直线的取向称为晶向

晶向指数标定的方法?晶向指数用[uvw]表示第15页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶面指数晶面--晶体内三个非共线结点组成的平面。

晶面指数的标定方法晶面指数用（hkl）表示第16页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础六方晶系指数标定(hkil)[uvtw]存在关系：h+k+i=0u+v+t=0第17页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶带及晶带轴所有相交于某一晶向直线或平行于同一直线的晶面都属于一个晶带，该直线称为晶带轴[uvw]。晶带定律:晶带轴[uvw]

与该晶带的晶面(hkl)满足：uh=vk=wl=0第18页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶面位向第19页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶面间距:晶面间距公式的推导第20页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础第21页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础对称性的不同理解

a.物体的组成部分之间或不同物体之间特征的对应等价或相等的关系。

b.由于平衡或和谐的排列所显示的美。c.形态和（在中分平面、中心或一个轴两侧的）组元的排列构型的精确对应。第22页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础对称操作和对称元素对称操作(对称变换)：

一个物体运动或变换，得变换后的物体与变换前不可区分（复原，重合）。对称元素（对称要素）：对物体（图形）进行对称变换时所借以参考的几何元素。宏观对称变换：仅从宏观晶体的外观上的对称点、线或面进行的对称变换操作.宏观对称元素：在宏观对称操作中保持不变的几何图型：点、轴或面微观对称变换及元素：从晶体内部空间点阵中相应阵点的对称性进行考查而施行的对称变换，借以动作的“几何元素”称为“微观对称元素”第23页,共83页，2024年2月25日，星期天第24页,共83页，2024年2月25日，星期天第25页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础一个晶体中最多可能具有9个对称面，即立方体的3个平行于立方体表面的对称面，以及6个通过立方体对立棱的对称面。第26页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础3.（旋转）对称轴(symmetryaxis习惯符号Ln)

当假想晶体中以一条直线为轴而旋转晶体时，使晶体能恢复原始的状态，这条直线就是旋转对称轴，旋转n次恢复原始状态，也就是说旋转了360度，称该旋转轴为n次旋转对称轴，因此n必须为整数，能整除360°.第27页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础一次旋转对称轴L1国际符号1=360°二次旋转对称轴L2国际符号2=180°三次旋转对称轴L3国际符号3=120°四次旋转对称轴L4国际符号4=90°六次旋转对称轴L6国际符号6=60°第28页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础旋转矩阵第29页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础第30页,共83页，2024年2月25日，星期天第31页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础4.旋转反演对称轴(反轴或反演轴)

国际符号n习惯用Lin是一种复合对称要素，由转动一个确定的角度，再加上通过转动轴上的一点的反演构成。第32页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础一次旋转反演对称轴：第33页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础二次、三次旋转反演对称轴：第34页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础四次旋转反演对称轴：第35页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础六次旋转反演对称轴第36页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础旋转反映轴：旋转反映轴的对称操作是绕n次对称轴旋转后，再经与此旋转轴垂直并通过坐标系原点的一个假想平面施行反映操作后的一种复合对称操作。一次旋转反映轴相当于反映对称操作，不是新的对称元素。二次旋转反映轴相当于对称中心的操作，不是新的对称元素。三次旋转反映轴相当于六次旋转反演轴对称操作，统一用6表示。四次旋转反映轴相当于四次旋转反演轴对称操作，不具有新的对称操作，用4表示。六次旋转反映轴相当于三次旋转反演轴对称操作，不是一种新的对称元素。用3表示。第37页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础第38页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础宏观对称要素总结第39页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础按照晶胞的特征对称元素对晶体分类：晶系特征对称元素三斜无或反演中心单斜唯一的2次轴或镜面正交三个相互垂直的2次旋转轴或反轴。三方唯一的3次旋转轴或反轴。四方唯一的4次旋转轴或反轴。六方唯一的6次旋转轴或反轴。立方沿晶胞体对角线的四个3次旋转轴或反轴第40页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础

群的定义

假设G是由一些元素组成的集合，即G={…，g，…}。在G中定义了一种二元合成规则(操作、运算，群的乘法)。如果G对这种合成规则满足以下四个条件：

a)封闭性：G中任意两个元素的乘积仍然属于G。b)结合律：

c)单位元素。集合G中存在一个单位元素e，对任意元素，有

d)可逆性。对任意元素，存在逆元素，使则称集合G为一个群。第41页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶体学点群(pointgroup)：晶体的几何外形是由若干个等同部分按照一定规律排列组成，欲使等同部分重合必须通过晶体宏观对称元素的操作来完成，总共有32种组合方式。点群是宏观对称元素操作的组合，当晶体具有一个以上对称元素时，这些宏观对称元素通过一个公共点，将晶体中可能存在的各种宏观对称元素通过一个公共点并按一切可能性组合起来，将同样可得32种形式，这32种相应的对称操作群称为32个晶体点群，因此点群和晶体对称类型是等同的。第42页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础32点群有两种表示法：A.国际符号（赫尔曼-毛古因Hermann-Mauguin符号）B.熊夫利斯（Schönflies）符号不管晶体本身是否具有对称中心，X射线对晶体的衍射效应都呈现出对称中心，即在劳厄图上都增加了一个对称中心。因此劳厄图谱无法区分晶体有无对称中心。在32种点群中有11种有对称中心，21种点群没有对称中心，因此劳厄群有11种。第43页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础点群的Schönflies符号

Cn:

具有一个n次旋转轴的点群。Cnh:

具有一个n次旋转轴和一个垂直于该轴的镜面的点群。Cnv:

具有一个n次旋转轴和n个通过该轴的镜面的点群。Dn:

具有一个n次旋转主轴和n个垂直该轴的二次轴的点群。Sn:具有一个n次反轴的点群。T:具有4个3次轴和4个2次轴的正四面体点群。O:具有3个4次轴,4个3次轴和6个2次轴的八面体点群。第44页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶系和晶族第45页,共83页，2024年2月25日，星期天晶体点群的熊夫利斯和国际符号第46页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶体的微观对称元素晶态物质的微观内部结构是物质点在无限空间内作周期性的排列，所以在晶体的微观结构中，为使此无限对称的图中某一独立对称部分与另一对称等效部分得以重合，除固有与宏观相同的对称元素外还存在带平移量的微观的对称元素。1.点阵

它的对称动作是平移。沿平移矢量t=ua+vb+wc

(u、v，w为任意整数)平移，得到的新空间点阵与平移前一样，称沿矢量t的平移称为平移对称操作。第47页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础2.螺旋轴(ns)先绕轴进行逆时针方向360/n度的旋转，接着作平行于该轴的平移，平移量s，这里s是平行于转轴方向的最短的晶格平移矢量，n称为螺旋轴的次数，(n可以取值2,3,4,6)，而s只取小于n的整数。所以可以有以下11种螺旋轴：

21，31，32，41，42，43，61，62，63，64，65在同轴次的螺旋轴ns中，当s<

n/2时，通常称为右旋螺旋轴，如：31，41，6162;当n/2<

s<

n时,称为左旋螺旋轴，如：324365当s=n/2时，左旋、右旋是等效的，如：214263第48页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础螺旋轴21，31，32，第49页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础螺旋轴41，42，43第50页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础螺旋轴61，62，63，64第51页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础3.滑移反映面，

(滑移反映面)简称滑移面，其对称操作是沿滑移面进行镜面反映操作，然后接着进行与平行于滑移面的一个方向的平移，平移的大小与方向等于滑移矢量。点阵的周期性要求重复两次滑移反映后产生的新位置与起始位置相差一个点阵周期，所以滑移面的平移量等于该方向点阵平移周期的一半。第52页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础滑移图例第53页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础滑移面有五种类型：a,b,c,n,d，微观对称元素共26种1,1,m,a,b,c,n,d,2,21,3,3,31,32,4,4,41,42,43,6,6,61,62,63,64,65.第54页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础对称操作分类：总的来说分为点式操作和非点式操作两类在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对称操作，如简单旋转和镜像转动(反映和倒反)是点式操作;使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作，如平移，螺旋转动和滑移反映。没有反轴对称性的晶体是手性晶体。

第55页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础空间群(SpaceGroup)晶体学中的空间群是三维周期性物体(晶体)变换成它自身的对称操作(平移，点操作以及这两者的组合)的集合。一共有230种空间群。空间群是点阵、平移群(滑移面和螺旋轴)和点群的组合。230个空间群是由14个Bravais点阵与32个晶体点群系统组合而成。空间群的符号也有两种表达方式：一为熊夫利斯（Schönflies）符号，另一个为国际符号。熊夫利斯符号就是在点群符号的右上角添加一个数字，例如：右上角上的数字表示出该空间群在同形点群中顺序号码第56页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础空间群的国际符号：LS1S2S3第一字母(L)是点阵描述符号，指明点阵带心类型：P，I，F，C，A，B，R。其于三个符号(S1S2S3)表示在特定方向（对每种晶系分别规定）上的对称元素。如果没有二义性可能，常用符号的省略形式(如Pm，而不用写成P1m1)。*由于不同的晶轴选择和标记，同一个空间群可能有几种不同的符号。如P21/c,如滑移面选为在a方向，符号为P21/a;如滑移面选为对角滑移，符号为P21/n。第57页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础等效点系:晶胞中对称元素按照一定的方式排布。在晶胞中某个坐标点有一个原子时，由于对称性的要求，必然在另外一些坐标点也要有相同的原子。这些由对称性联系起来，彼此对称等效的点，称为等效点系.等效点系可分为：特殊等效点系和一般等效点系两种类型第58页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础一般位置-VS-特殊位置一般位置：空间群表里最先列出的Wyckoff位置，不处在任何一个对称元素上的位置；一般位置具有最高多重性（M）。初级晶胞中M等于点群的对称操作总数；带心晶胞M等于点群的阶数乘以晶胞中的阵点数。在一般位置的原子总具有三个位置自由度，它的三个分数坐标都可以独立变化。特殊位置：所有不在一般位置的。处于一个或多个对称元素上的位置；其多重性是一般位置多重性的公因子，即比一般位置小（一个整数倍）。

特殊位置的分数座标中必有一个（或多个）是不变的常数。

第59页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础从空间群符号辨认晶系立方–第2个对称符号：

3或`3

(如：Ia3,Pm3m,Fd3m)

四方–第1个对称符号：

4,`4,41,42或43(如：P41212,I4/m,P4/mcc)

六方–第1个对称符号：

6,`6,61,62,63,64或65(如：P6mm,P63/mcm)

三方–第1个对称符号：

3,`3，31或32(如：P31m,R3,R3c,P312)

正交–点阵符号后的全部三个符号是镜面，滑移面，2次旋转轴或2次螺旋轴(即Pnma,Cmc21,Pnc2）

单斜–点阵符号后有唯一的镜面、滑移面、2次旋转或者螺旋轴，或者轴/平面符号(即Cc、P2、P21/n)。

三斜–点阵符号后是1或(-1)。第60页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础从空间群符号确定点群点群可以从简略H-M符号通过下列变换得出：1.把所有滑移面全部转换成镜面；2.把所有螺旋轴全部转换成旋转轴。例如：空间群=

Pnma

®点群=

mmm

空间群=

I

`4c2

®点群=

`4m2

空间群=

P42/n

®点群=

4/m第61页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础空间群分布三斜晶系：2个；单斜晶系：13个

正交晶系：59个；三方晶系：25四方晶系：68个；六方晶系：27个立方晶系：36个。

有对称中心90个，无对称中心140个。73个symmorphic(点式)

，

157个

non-symmorphic。第62页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础不对称单位（AsymmetricUnit）不对称单位：是当应用全部空间群的对称操作(平移+点对称操作)后可以填充整个空间的最小空间区域。在结晶学里，不对称单位可以包含一个原子或一组原子（或分子）。结构基元和不对称单位的区别：结构基元和点阵点代表的内容相应，在初基晶胞中，整个晶胞构成一个结构基元；但结构基元（单胞）可以包含几个不对称单位。不对称单位经过空间群全部对称操作（平移+点对称操作）产生整个空间结构。结构基元只需空间群的平移操作就可以产生整个空间结构。第63页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶体对称性小结：3第64页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础晶体的极射投影：

在涉及到晶体的许多问题时常常需要清楚的表达晶向、晶面以及夹角关系，采用立体图形复杂麻烦很难达到要求，故采用平面投影。平面投影的方法应用最广泛最满意的是极射投影第65页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础吴氏网吴氏网是实际上就是球网坐标的极射平面投影。AB纬线经线赤道光源B将球面上经纬线投射到投影平面上就成为吴氏网如何利用吴氏网进行晶面的夹角的测量？什么是标准投影？第66页,共83页，2024年2月25日，星期天一、晶体学基础400600ACBABC吴氏网和参考球的关系400100何为标准投影？第67页,共83页，2024年2月25日，星期天二、金属的晶体结构三种典型金属晶体结构：①面心立方结构(A1)

如：

-Fe,

-Co,Ni,Ag等②体心立方结构(A2)如：

-Fe,V,Cr,W等③密排六方结构(A3)如：Mg,Zn,

-Co等第68页,共83页，2024年2月25日，星期天第69页,共83页，2024年2月25日，星期天二、金属的晶体结构体心立方结构(A2)回顾：晶胞原子数、点阵常数、配位数和致密度原子堆垛方式、结构中的间隙第70页,共83页，2024年2月25日，星期天二、金属的晶体结构密排六方结构(A3)回顾：晶胞原子数、点阵常数、配位数和致密度原子堆垛方式、结构中的间隙第71页,共83页，2024年2月25日，星期天三、合金相结构固溶体回顾：什么是合金？什么是“相”？置换固溶体间隙固溶体固溶体第72页,共83页，2024年2月25日，星期天三、合金相结构置换固溶体：定义？影响因素：Ⅰ：组元的晶体结构Ⅱ：原子尺寸因素Ⅲ：化学亲和力Ⅳ：原子价因素第73页,共83页，2024年2月25日，星期天三、合金相结构间隙固溶体：定义？常见形成间隙固溶体的元素：氢、硼、碳、氮、氧等固溶体的微观不均匀性：具有三种分布情况：固溶体中的点阵畸变：第74页,共83页，2024年2月25日，星期天三、合金相结构何为中间相？中间相分类：一、正常价化合物二、电子化合物三、具有NiAs结构的相四、间隙相和间隙化合物五、拓扑密堆相六、超结构(长程有序固溶体)第75页,共83页，2024年2月25日，星期天

三、合金相结构

一、正常价化合物金属与周期表中ⅣAⅤAⅥA族一些元素形成的化合物为正常价化合物，符合化合的原子价规律，正常价化合物包括离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物。正常价化合物通常具有较高的硬度和脆性。二、电子化合物电子化合物的晶体结构与合金的电子浓度有关系电子化合物的结合性质为金属键，故它们具有明显的金属特性第76页,共83页，2024年2月25日，星期天三、合金相结构三、具有NiAs结构的相：具有砷化镍结构的相，通常是过渡族金属或铜、金等与类金属元素S,Se,Te,Ge组成，很多砷化镍型相具有金属性质，而且随金属原