二章分子结构与化学键学生版

第二章、分构与化一、分子结构概从结构的观点来看,除稀有气体以外,其他原子都不是稳定的满壳层结构,因此,第二章、分构与化一、分子结构概从结构的观点来看,除稀有气体以外,其他原子都不是稳定的满壳层结构,因此,二、离键2.1离子键的概1.当电负性小（电离能低）的活泼金属原子与电负性大（电子亲和能高）2.p13.2.2离子键的特1.离子键的本质是静电作用力3.2.2离子键的特1.离子键的本质是静电作用力。离子键是由原子得失电子后，形成的正、负离子之1mol晶格能可以用热力学的方法（Born-Haber循环）以碱金属卤化物LiF22.离子键没有方向性。由于离子键的本质是静电引力，是由正、负离子通过2.离子键没有方向性。由于离子键的本质是静电引力，是由正、负离子通过静电吸3.离子键没有饱和性。离子晶体中，每一个离子可以同时与多个带相反电荷的离子6664.键的离子性与元素的电负性有关。离子键形成的重要条件是相互作用的原子的电铯中，键的离子性也不是百分之百的，而只有1.7是离子性化合物。如果两个原子电负性差值小于2.3离子的特 离子的电子构a．8电子构型：如Na+，Mg2+，F-，O2-等，(n-1)p6后再失去次外层d电子，(n-1)dx3c.18电子构型：如Cu+,Zn2+IB，IIB族离子，(n-1)d10d．18+2电子构型：如Pb2+，Bi3+等五六周期IIIA，IVA，VAc.18电子构型：如Cu+,Zn2+IB，IIB族离子，(n-1)d10d．18+2电子构型：如Pb2+，Bi3+等五六周期IIIA，IVA，VA族低氧化态正离子(n-1)d10一定的平衡核间距r0，离子半径的变化规律和原子半径的变化大致相同，同族元素同电于离子半径,1960=+2.4．离子的极 离子的极．极化率(2)无论是正离子或负离子都有极化作用和变形性两个方面，但是正离子半径一般比负离 离子的极化作用可使典型的离子键向典型的共价键过渡。这是因为正、负离子之间(4)离子极化作用的规4子构型＜9-17电子构型＜(18，18+2)r2=102pmr2=100pm，但Hg子构型＜9-17电子构型＜(18，18+2)r2=102pmr2=100pm，但Hg2+的极化作用大于解释：a.db.dd8dSiO4PO3＞SO2ClO4444(5)离子极化对金属化合物性质的影a.金属化合物熔点的变化 I－受到Ag+的极化作用而变形性增大的缘故c.金属盐的热稳定性 NaHCO3的热稳定性小于Na2CO3。从O2离子的反极化作用（相对于把CIV与O2d.金属化合物的颜色的变化 极化作用越强，金属化合物的颜色越深AgCl（白AgBr(浅黄)，AgI(黄)，HgCl2(白)，HgBr2(白)，HgI2(红 CdS：r+/r=97pm/184pm=0.53＞0.414，理应是r/r＜0.414r/rf.离子极化增强化合物导电性和金属性在有的情况下，阴离子被阳离子极化后，FeS、CoS、NiS5三、共键3.1共价键的概念；Lewis结构单质分子（如：H2，Cl2，N2等）合物分子（如：HCl，H2O等）的形成。美国化学家Lewis量达到稀有气体原子的电子层构型（8电子规则或八隅体规则，H2三、共键3.1共价键的概念；Lewis结构单质分子（如：H2，Cl2，N2等）合物分子（如：HCl，H2O等）的形成。美国化学家Lewis量达到稀有气体原子的电子层构型（8电子规则或八隅体规则，H23.1.1如：P4S3、HN3、N、H2CN2（重氮甲烷）、NO35(1)计算步骤ano共价分子中，所有原子形成八电子构型（H2电子构型）bnvcnsnsnonv，ns/2nonv)/2=成dnlnlnvns，nl/2=(nvns)/2=孤对电子对6N537×8=2+3×8=5×8=2×2+8×3=4×8=4×5+3×61+3×5=5×51=1×2+4+5×25+6×3+1=ns/(5638)/29(2616)/25(4024)/=(2816)/2=(3224)/2=3.1.2．Lewis PSHNNNSPSPPN ，NNNNNN N，N 5CH2N2（重氮甲烷HHCNNCNN，HH3.1.3Lewis为了解释这种情况，Olangmuir实际上73.1.2．Lewis PSHNNNSPSPPN ，NNNNNN N，N 5CH2N2（重氮甲烷HHCNNCNN，HH3.1.3Lewis为了解释这种情况，Olangmuir实际上7Lewis8（如PCl5，SF6，但这些分+H2）和氧分子具有磁性等问题。同时，他也不能阐明为什么“共用电子”Lewis8（如PCl5，SF6，但这些分+H2）和氧分子具有磁性等问题。同时，他也不能阐明为什么“共用电子”313Lewis结构式的应用例如：氰酸根离子OCN－ONC－(2)可以计算多原子共价分子的键级如上面的H－N(a)－N(b)－N(c)HN3N(a)－N(b)之间的键级=(1+2)/2=3/2，N(b)－N(c)之间的键级再如：C6H6(苯)的共振结构式为C－C键级(3)可以判断原子之间键长的长短HN3中，N(a)－N(b)的键长＞N(b)－N(c)C6H6中，C－C314不符合八电子规则的情况NO2，只能用特殊的方法表示：N对于奇电子化合物，如NOOOO(2)对于缺电子化合物，如BF3：no4832，nv3+73=ns/2=(3224)/2=8BF3LewisFBFBFBFFFFFFB－F的键级为FB而FF我们用修正no的方法重新计算no：no=6+38=BF3LewisFBFBFBFFFFFFB－F的键级为FB而FF我们用修正no的方法重新计算no：no=6+38=30，ns/2=(3024)/2=4种共振结构B－F1～43(3)对于富电子化合物，如OPCl3、SF6nono=78=56，nv=6+67=SF6：若当ns/2=(5648)/2=46F∴no=12+68=SF6POCl3：no=58=40，nv Lewis8但P10no=10+48=ns/2=(4232)/2=PQFP－Cl=1，P－O=3/★9例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4XeF2：8+12=XeF例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4XeF2：8+12=XeF4：8+14=XeOF2：8+2+12=XeO4：8+24=8★4须要修正no3.2价键理VB3.2.1共价键的本质以氢分子为例来说明，如果两个氢原子A、B的成单电子自旋方向相反，当A、B两个原子相互接近时，A原子的电子不但受A原子核的吸引，而且也要受到B引；同理B原子的电子也同时受到B原子核和AH2大，键越牢固，分子也越稳定。而H23.2.2成键的原电子配对原理：A、BA、大，键越牢固，分子也越稳定。而H23.2.2成键的原电子配对原理：A、BA、B3.2.3共价键的特点1.4.共价键的方向性。根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠方向成键。由于原子轨道在空间有一定取向，除了s轨道呈球形对称以外，p,d,f轨道在空间都有一定的伸展方向，所以成键的原子轨道相对于键轴必须有5.要有两种：σπ键。σ键的特点是：两个原子的成键轨道沿键轴的方向以“头碰头4.共价键的方向性。根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠方向成键。由于原子轨道在空间有一定取向，除了s轨道呈球形对称以外，p,d,f轨道在空间都有一定的伸展方向，所以成键的原子轨道相对于键轴必须有5.要有两种：σπ键。σ键的特点是：两个原子的成键轨道沿键轴的方向以“头碰头”σ键的键能大、稳定性高。π对称性；从原子轨道重叠程度看，πσ键轨道重叠程度小，πσ键的键能，所以π键的稳定性低于σ键，π“头碰头”σ3.3杂化轨道理CH41121s2s2px1s电子配对形成四个C-H3.3.1杂化与杂化轨道的概化。同时只有能量相近的原子轨道（2s，2p等）1s2p3.3.2杂化轨道的类3.3.33.3.1杂化与杂化轨道的概化。同时只有能量相近的原子轨道（2s，2p等）1s2p3.3.2杂化轨道的类3.3.3等性杂化与不等性杂CH4道是完全等价的，称之为等性杂化。在H2Osp390（轴与平面120（平面内180（轴向90（轴与平面、平面内180（轴向3.3.4杂化轨道理论的基本要1.2.3.4.5.3.3.4杂化轨道理论的基本要1.2.3.4.5.3.4价层电子对互斥理况下是难以确定的。1940Sidgwick和PowellVSEPR(1)基本思想：在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对所占的空间（成键可能使中心原子周围的各电子对的距离达到最大(2)判断分子几何构型的步骤a.将分子表示为ＡＸｎＥｍ配位数m=[A的价电子数-电荷数-(8-X的价电子数m=[4-(2-CH4可表示为m=[6-(-2)-(8-如+如m=[5-(+1)-(2-+b.将(m+n)称作价层电子对数，这样(m+n)c.m+nmm=[A的价电子数-电荷数-(8-X的价电子数m=[4-(2-CH4可表示为m=[6-(-2)-(8-如+如m=[5-(+1)-(2-+b.将(m+n)称作价层电子对数，这样(m+n)c.m+nmnn20(直线30(正三角形1(折线型40(正四面体CH､SO 1(三角锥NH､SO 2(折线型23456ClF3排斥力最小。对于三角双锥而言，抓住50(三角双锥1(翘翘板型2(T字型ClF3排斥力最小。对于三角双锥而言，抓住50(三角双锥1(翘翘板型2(T字型IF3、3(直线型60(正八面体1(四角锥2(四边形大。各电子对之间排斥力的大小顺序为：孤对电子对孤对电子对－单键双键－双键双键单键单键－单所以构型(III)是最稳定，即孤对电子对放在平面内，ClF3的几何构型为T(3)键角的讨(i)不大。各电子对之间排斥力的大小顺序为：孤对电子对孤对电子对－单键双键－双键双键单键单键－单所以构型(III)是最稳定，即孤对电子对放在平面内，ClF3的几何构型为T(3)键角的讨(i)不同的杂化类型，键角不同(ⅱ)例如：CH4、NH3、H2O，键角越来越小(ⅲ)a．中心原子的电负性越大,排斥力增大，键角变大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子电负性减小，键角越b．配位原子的电负性越大，键角越小。例如中的∠HNH大于NF3中的∠FNFc＞双键－单键之间的排斥力＞单键－单键之间的排斥3.4.3离域π的是“肩并肩”形式重叠的πππ键，用𝜋𝑚表示。nπ键的p轨道数目，mpπp-pπp-dπ010634022（1）πspsp2（3）π键的p（1）πspsp2（3）π键的p2p44，6，6，6 sp2（sp2杂化）SO32p2pSO3中S3p3个O2p轨道（四个相互平行的p轨道）p电子数为：22+1+1=6NO和CO2是等电子体，SO333域键 42Bdpπ键的讨p-dπd展方向，可以与p d－pπ在(HO)3PO中PBdpπ键的讨p-dπd展方向，可以与p d－pπ在(HO)3PO中P对电子对必须占有O2p2p，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O为2p2p，来容纳P原子的孤对电子对，形成Pp－d轨道只能“肩并肩”重叠，形成πd－pπ键。所以P、O（一σd－pπ配键），相当于P＝O之间的成键 所以许多教科书上把H3PO4 O或 O(2)d－pπ键的应(SiH3)3N与(CH3)3Nsp22p轨道（有一对孤对电子对）以“肩并肩”Si3dd－pπ定。(CH3)3N 比较H3C－O－CH3与H3Si－O－CH3于在H3Si－O－CH3中O原子上的孤对电子对可以占d－pπOLewisFP3dPC．等电子体原理在有了关于离域π键的观点后，就可以利用等电子体原理这一概念，来推知很多分子或多原子离子的结构了。等电子体原理可以表述为：具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立(1)CO、CSNNON具有相同的通式——AX16C．等电子体原理在有了关于离域π键的观点后，就可以利用等电子体原理这一概念，来推知很多分子或多原子离子的结构了。等电子体原理可以表述为：具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立(1)CO、CSNNON具有相同的通式——AX1622 结构——spσ180°，分子里有两套4p-pπ3(2)CONO、SO等离子或分子具有相同的通式——AX243333同的结构——平面三角形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成的骨架，有一套6p-pπ4sp2杂化形式，VSEPR(3)SO、 2构V型（或角形、折线型，有一套符号为4p-pπClO32AX2，但AY4，222sp33p轨道都参与了杂化，用σ轨道（2σ2对孤对电子对占据的σ轨道ppp-pπ键，尽管分子立体结构也为V型，但OCLO109°18eσAX444sp33p轨道p-pπd-pπp-pπ键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大键，详见元素化学有关章(5)PO3、SO2、ClOAX3的通式，总价电子333，VSE孤对电子的）3sp3p-pπp-pπd-pπSO和SO24ep-pπp-pπd-pπSO和SO24e26e333.5分子轨道理作为一个整体的全面考虑,因此它对有些多原子分子,+明,同时它对氢分子离子H23.5.1分子轨道理论的基本要1.2.3.ψ都有一相应的能量E和图像，分子的能量E4.3.5.2原子轨道线性组合的类s-s重叠、s-p重叠、p-p叠、p-d重叠、d-ds轨道重叠示意s轨道重叠示意p-p，s-p轨道重叠示意d-d3.5.3原子轨道线性组合的原1.2.3.5.3原子轨道线性组合的原1.2.3.()2(*)2 )2(*)2()2()4(()2(*)2 )2(*)2()2()4(O2分子的分子轨道表示式为 2 2 2或者：KK()()()2()4* 2 NO、NO+、NO2+NO－等物种的键级与键型如下：sp2s2p原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能进一步相15sp杂，π2pσ2pNO，O2B2，C2，N2sp四、金键32一个三电子π键二个π键πσ1.2.3.4.5.分子轨道的能带随着Na1.2.3.4.5.分子轨道的能带随着Na(图中原子数目为N时能带中带阴影部分表示充满电子五、分子间作力51分子的极性1 五、分子间作力51分子的极性1 非极性分子由非极性键组成的共价分子称为非极性分子，例如同核双CO2 极性分子由极性键构成的，且键的极性不能抵消的共价分子称为极性分子2—— μ是一个矢量，既有大小，又有方向μ=q·d，单位为德拜(Debye)从正指向负。1Debye=3.336×1030(2)对于双原子分子，键的极性越大，分子的极性越大H2：μ=CO：μ=NO：μ=HI：μ=HBr：μ=HCl：μ=HF：μ=(3)对于多原子分子，特别是中心原子上存在孤对电子对的分子，其极性要通过分析论来确定。例如：CO2：μ=OCC(3)对于多原子分子，特别是中心原子上存在孤对电子对的分子，其极性要通过分析论来确定。例如：CO2：μ=OCCOμ52分子间的相互作用荷电基团间的静电作用其本质和离子键相当，又称盐键，如—COO-…+H3N—，其偶极子、诱导偶极子和高级电极矩（如四极矩）vander作用，将在接下来详细讨论疏水基团相互作用是指极性基团间的静电作用和氢键使极性基团倾向于聚集在一起3kJ·mol1作用。据测定，使两个基团聚集在一起形成2CH…///\22π…π堆叠作用335pm中，芳香环出现互相堆叠在一起的现象也是非常普遍。π…π非键电子推斥作用是一种近程作用，即基团距离过近时的空间效应。它存在于所有型的基团间，其作用能正比于r-r-125.2.1(1)取向b(2)诱导5.2.1(1)取向b(2)诱导 色散ab.c.d.e.vanderWaals5.2.2中的高电负性原子Y之间所形成的一种弱的相互作用，称为氢键(X—H……Y)dX和Y间的距离(X—H……Y)5.2.2中的高电负性原子Y之间所形成的一种弱的相互作用，称为氢键(X—H……Y)dX和Y间的距离(X—H……Y)大的X、Y2f氢键的强弱顺序FHFOHONHFNHONX、Y的电负性越大，氢键越强，X、YX—H……πX—H……π氢键中，ππNC 2OCHCNHCX—H……M氢键：在PtCl4)·cis-[PtCl2(NH2Me)2]2的结构中，由两个平面四Pt4N—H……PtN—H……ClX—H……H—Y从中可以看出，在H3N－BH3X—H……H—Y二氢键观点。右图示出H3N－BH3h.(1)物质的溶解从中可以看出，在H3N－BH3X—H……H—Y二氢键观点。右图示出H3N－BH3h.(1)物质的溶解性在水中和油中的溶解性质，可用“相似相溶”原理表达。这个经验原理指出：结构相似的H，又能有孤对电子接受H。氢键是以水分子间的主要结合力。油分子不具极性，分子H与接受H在同一类型的溶质分子中，如ROH，随着R丙酮、二氧六环烷、四氢呋喃等，既能接受HH2O(2)物质的熔沸点和气化1示出各种氢化物的沸点和熔点，由图可见，HF、H2ONH3图 主族元素氢化物的熔点(a)和沸点硝基苯酚生成分子内氢键，熔点为45图 主族元素氢化物的熔点(a)和沸点硝基苯酚生成分子内氢键，熔点为45℃，而生成分子间氢键的间位和对位硝基苯酚，其点分别为96℃和114℃2示出主族元素氢化物的气化焓，其大小规律和它们的沸点高低一致2(3)粘度和表面张HSO（浓 |||等都是粘度较大的液体。OHOHOH课后习题1.写出下列物种的路易斯结构（标明所有的未成键价电子）HSO（浓 |||等都是粘度较大的液体。OHOHOH课后习题1.写出下列物种的路易斯结构（标明所有的未成键价电子）(6)(7)(1)(5)(4)－－(3)(4)(1)(2)－(5)(6)(7)IO－(8)25224.HCl水苯103J5.化合物AOxFy，10AA的分子式 已知A的分子中的x个氧原子呈…O－O－O…链状排列，则A的电子式 A分子的结构式 5.化合物AOxFy，10AA的分子式 已知A的分子中的x个氧原子呈…O－O－O…链状排列，则A的电子式 A分子的结构式 )ABCD7.HOCN)(B 8.(4)(10)CO32(1)(7)(2)(8)ICl2(3)(5)(11)(6)(12)9.33611.下列分子中，两个相邻共价键间夹角最小的是 A．D．H212.下列各组原子轨道中不能叠加成键的是 B．pxA．pxC．sD．s13.用VSEPR预计下列分子或离子的几何形状为三角锥的是）A．SOD．33314.下列分子中不形成4键的是）C．O3A．D．15.下列各对物质中，是等电子体的为）BC和C．HeLiDN2A 和2316.下列键角中最大的是 ANH3中的BBC和C．HeLiDN2A 和2316.下列键角中最大的是 ANH3中的BPH3中的DSbH3中的CAsH3中的17.下列分子中C与O之间键长最短的是 D．18.下列分子形状不属于直线形的是）A．C2H19.下列分子中含有两个不同键长的是）A．D．20N2F2N2F2）C.σ键,πD.σ键,π 、P分别可生成NCl3和PCl3，P还可生成PCl5，而N却不能生成NCl5，其原因 NVSEPRVSEPR解释为什么NH3107°NF3102.5°，而PH393.6°23.比较BeCl2、SnCl2、H2S及XeF224.(1)指出并判断PX3分子的构型（X=F、Cl、Br、(2)给出X—P—X的最大键角值(3)基于和磷相连卤素原子的体积，指出X—P—X键角随X=F、Cl、Br及I的改变(4)PH3中H—P—H键角比卤化磷中X—P—25.氧原子用sp3杂化轨道形成两个σ键 氧原子形成一个三电子π键 ，氧原子形成两个π键 硼原子用sp2杂化轨道形成三个σ键 ；硼原子用sp3杂化轨道形成四个 氮原子形成两个π25.氧原子用sp3