酸碱质子理论

关于酸碱质子理论9-1酸碱质子理论

一、酸碱的定义酸：凡能给出质子的物质都是酸。碱：凡能接受质子的物质都是碱。

酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。如：HCl

H++Cl-

酸质子+碱这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即

HA

H++A-

共轭酸共轭碱第2页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱质子理论一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。如：H2O

H++OH-

水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。酸的强度：用给出质子的能力来量度。强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。碱的强度：用接受质子的能力来量度。强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离子等。第3页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱质子理论酸及其共轭碱酸共轭碱名称化学式化学式名称高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根硫酸H2SO4HSO4-硫酸氢根硫酸氢根HSO4-SO42-硫酸根水合氢离子H3O+H2O水水H2OOH-氢氧根铵离子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基离子氢溴酸HBrBr-溴离子第4页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱质子理论从表中的共轭酸碱对可以看出：①酸和碱可以是分子也可以是离子；②有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；③质子论中没有盐的概念。第5页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱质子理论2、酸碱反应根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：

HCl+NH3===NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1

NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。

强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。第6页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱质子理论酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是质子传递的酸碱中和反应。

(1)电离作用：根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应。在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共轭碱。第7页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱质子理论强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于电离理论的全部电离)。

HCl+H2O

H3O++Cl-

酸1碱2酸2碱1

弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的部分电离)。

HAc+H2O

H3O++Ac-

酸1碱2酸2碱1

第8页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱质子理论氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在水中的电离过程)。

H2O+NH3

NH4++OH-

酸1碱2酸2碱1

可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一个碱，而在NH3的电离过程中，H2O放出质子，又是一个酸，所以水是两性物质。

H2O+H2O

H3O++OH-

由于H3O+与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强烈向左移动。

第9页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱质子理论(2)水解反应质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解反应。电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸、碱的质子传递反应。

H3O++Ac-

HAc+H2O酸1碱2酸2碱1

NH4++OH-

H2O+NH3

酸1碱2酸2碱1

第10页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱质子理论通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。第11页,共33页，2024年2月25日，星期天9-2水的离子积和PH纯水有微弱的导电能力H2O+H2O

H3O++OH-orH2O

H++OH-

实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L

由平衡原理

Kw=[H+][OH-]=10-14

Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。

Kw的意义为：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。第12页,共33页，2024年2月25日，星期天水的离子积和PH水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13第13页,共33页，2024年2月25日，星期天9-3酸碱盐溶液中的电离平衡一、强电解质强酸、强碱和所有的盐类在经典电离理论中称为强电解质，当它们进入水中，将完全电离，生成离子，如：HCL→H+（aq）+CL-（aq）完全电离是经典电离理论的概念。应该指出的是，上述“完全电离”并不意味着这样酸碱盐电离产生的产物（正、负离子）不再与水有进一步作用的可能，氯化铵电离产生的NH4+，按酸碱质子理论，是一个质子酸（质子给予体），它可以与水发生质子传递反应而使溶液的pH〈7：NH4++H2O

NH3+H3O+简写NH4+

NH3+H+第14页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱盐溶液中的电离平衡再如，H2SO4在水中的“完全电离”仅指其一级电离生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的电离则并不完全，属于中强酸的范畴。还须指出，上述的“完全电离”只对稀溶液才是合理的近似，对于浓溶液，情况就完全不同了。二、弱电解质弱电解质跟强电解质一样是经典电离理论的概念，它是指弱酸和弱碱在水中的电离。第15页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱盐溶液中的电离平衡HAc+H2O

H3O++Ac-orHAc

H++Ac-

在一定温度下，其平衡关系为：Ka=[H+][Ac-]/[HAc]

Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。H2O+NH3

NH4++OH-Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]

Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越大，电离常数越大。通常把Ka=10-2～10-7的酸称为弱酸，Ka<10-7的酸称为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。第16页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱盐溶液中的电离平衡按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如：HB

B-+H+

Ka=[B-][H+]/[HB]

其共轭碱的电离为：B-+H2O

HB+OH-

Kb=[HB][OH-]/[B-]

两式相乘得：KaKb=Kw

即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强(Kb越大)，则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。

Ka越大酸性越强

pKa定义为pKa=-lgKa

所以pKa值正值越大，对应的酸越弱。对于多元弱酸如H3PO4→H2PO4-→HPO42-酸度递减。第17页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱盐溶液中的电离平衡酸KapKa碱KbpKbHIO31.69×10-10.77IO3-5.1×10-1413.29HSO4-1.20×10-21.92SO42-8.33×10-1312.08H3PO47.52×10-32.12H2PO4-1.33×10-1211.88HNO24.6×10-43.37NO2-2.17×10-1110.66HF3.53×10-43.45F-2.83×10-1110.55HAc1.76×10-54.76Ac-5.68×10-109.26HClO2.95×10-87.53ClO-3.39×10-76.47NH4+5.64×10-109.25NH31.77×10-54.751HCN4.93×10-109.31CN-2.03×10-54.69HS-1.2×10-1514.92S2-8.33-0.92第18页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱盐溶液中的电离平衡解离度──电离程度的大小

=(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)×100％如：测得0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则表明每10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。既然0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则求HAc的平衡常数与

的关系。

HAc

H++Ac-

初始浓度c00平衡浓度c-c

c

c

Ka=c

2/(1-

)

当

<5％或c酸/Ka

400时1-

≈1即Ka≈c

2∴

=第19页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱盐溶液中的电离平衡当忽略水的电离时：对于一元弱酸：若

<5％时或c酸/Ka≥400则[H+]２=Ka·c酸对于一元弱碱：若

<5％时或c碱/Kb≥400则[OH-]２=Kb·c碱第20页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱盐溶液中的电离平衡三、拉平效应和区分效应HCL、HI、HNO3、HCLO4等强酸在水中“完全电离”，因而它们的同浓度水溶液的pH相同，这意味着它们酸的强度是相同的。然而，这些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键并不相同，为什么电离能力相同呢？我们不能忘记，酸在水中电离出氢离子是与水分子作用的结果：HA+H2O

H3O++A，强酸在水中表现出相同的强度是由于它们作用的水夺取质子的能力“过强”之故。如果换一个更弱的质子接受体，在水中具有相同强度的“强酸”就会显示出不同的强度来。第21页,共33页，2024年2月25日，星期天酸碱盐溶液中的电离平衡用多种非水溶剂进行测定实验，已经证明，水中的一些常见强酸的强度的顺序为：HCLO4〈HI〈HBr〈HCl〈HNO3〈H2SO4（一级电离）溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简称为拉平效应，该溶剂也称为拉平溶剂；溶剂是强酸的强度得以先出差别的效应成为区分效应，该溶剂因而成为区分溶剂。第22页,共33页，2024年2月25日，星期天9-4水溶液化学平衡计算

设平衡时H+离子浓度为xHAc

H++Ac-

初始浓度0.1000平衡浓度0.10-xxx

Ka=x2/(0.10-x)当忽略水的电离时：对于一元弱酸：若

<5％时或c酸/Ka≥400则[H+]２=Ka·c酸第23页,共33页，2024年2月25日，星期天水溶液化学平衡计算对于一元弱碱：若

<5％时或c碱/Kb≥400则[OH-]２=Kb·c碱第24页,共33页，2024年2月25日，星期天水溶液化学平衡计算同离子效应HAc

H++Ac-NaAc──→Na++Ac-HAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的浓度增大,使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离度。在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用称为同离子效应。第25页,共33页，2024年2月25日，星期天水溶液化学平衡计算一元弱酸及其盐的混合溶液中[H+]的一般近似公式：设酸[HAc]的浓度为c酸、盐(Ac-)的浓度为c盐

HAc

H++Ac-

初c酸0c盐平c酸-x

x

c盐+x≈c酸≈c盐代入平衡关系式xc盐/c酸=Ka

x=Kac酸/c盐即[H+]=Kac酸/c盐两边取负对数pH=pKa-lg(c酸/c盐)同理可推导出弱碱溶液中[OH-]的计算公式即[OH-]=Kbc碱/c盐两边取负对数pOH=pKb-lg(c碱/c盐)第26页,共33页，2024年2月25日，星期天水溶液化学平衡计算多元弱酸的电离是分步进行的。H2S

H++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8HS-

H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15H2S

2H++S2-

K=[H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=6.8×10-23

注：①此式只表明平衡时[H+][S2-][H2S]三种浓度的关系，而不说明电离过程为：H2S

2H++S2-②多元酸K1/K2≥102时忽略二级电离,当一元酸处理第27页,共33页，2024年2月25日，星期天9-5缓冲溶液1、缓冲溶液的定义实验：在一试管中放入10毫升0.1mol·L-1HAc溶液和10毫升0.1mol·L-1NaAc溶液，混合后，用甲基红作指示剂(变色范围pH=4.4─6.2颜色红→黄)分成四份，一份加1滴2mol·L-1HCl，另一份加1滴2mol·L-1NaOH，第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。结果颜色均无变化。即溶液的pH值基本不变。

这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液的这种作用叫做缓冲作用。第28页,共33页，2024年2月25日，星期天缓冲溶液2、缓冲作用原理

在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列电离过程:

HAc

H++Ac-NaAc──→Na++Ac-NaAc完全电离，由于同离子效应，降低了HAc的电离度，这时[HAc]和[Ac-]都较大，而且存在着[HAc]电离平衡。当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合生成HAc，使电离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子浓度不会显著增加；如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的电离平衡向右移动，以补充H+离子的减少。缓冲能力是有限的