重氮化和重氮盐的反应

关于重氮化和重氮盐的反应重氮化反应(Diazotization)重氮基的转化反应第2页,共38页，2024年2月25日，星期天8.1概述1、脂链伯胺重氮盐不稳定2、芳伯胺（芳杂伯胺）在低温下稳定，具有很高的反应活性。（*)（重氮盐勿干燥，易爆炸）第3页,共38页，2024年2月25日，星期天8.2重氮化反应概述重氮化反应动力学重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法第4页,共38页，2024年2月25日，星期天8.2.1概述定义HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4

、HNO3等

芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。第5页,共38页，2024年2月25日，星期天用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基转化第6页,共38页，2024年2月25日，星期天8.2.2重氮化历程重氮化反应质点1、稀盐酸中第7页,共38页，2024年2月25日，星期天重氮化反应质点2、稀硫酸中3、浓硫酸中第8页,共38页，2024年2月25日，星期天重氮化反应质点活泼性NO+>ON-Br>ON-Cl>ON-NO2>ON-OH第9页,共38页，2024年2月25日，星期天8.2.2重氮化反应历程第10页,共38页，2024年2月25日，星期天特点（1）酸要过量

理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1

实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:18.2.3反应特点（一般反应条件）第11页,共38页，2024年2月25日，星期天酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③维持反应介质强酸性

ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)pH＜6重氮盐重氮酸pH＝7～11

顺式重氮酸盐

反式重氮酸盐pH＞12

亚硝胺第12页,共38页，2024年2月25日，星期天（2）NaNO2微过量Ar-N=N-NHAr0.5～2秒使淀粉碘化钾试纸变蓝第13页,共38页，2024年2月25日，星期天（3）低温反应：0～10℃（4）重氮盐不稳定

HNO2H2O+NO第14页,共38页，2024年2月25日，星期天8.2.4重氮化反应影响因素芳胺碱性ArNH2+HClArNH3+Cl-无机酸性质无机酸浓H2SO4HBrHCl稀H2SO4亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性大小表不同无机酸中重氮化亲电质点第15页,共38页，2024年2月25日，星期天无机酸浓度

[HX]增加：重氮化质点浓度增加

[ArNH2]降低；

[HX]降低：[ArNH2]增加重氮化质点浓度降低。第16页,共38页，2024年2月25日，星期天8.2.5重氮化方法碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：铵盐溶于水：慢速正（顺）重氮化法第17页,共38页，2024年2月25日，星期天碱性较弱的芳胺特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法第18页,共38页，2024年2月25日，星期天弱碱性芳胺特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸。方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质；

亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。第19页,共38页，2024年2月25日，星期天氨基磺酸或氨基羧酸特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2）可以溶于碱。方法：碱溶酸析;正重氮化法；反重氮化法第20页,共38页，2024年2月25日，星期天氨基酚类的重氮化（易氧化，弱酸性介质）（带吸电子基正重氮化法）二胺类的重氮化邻苯二胺（稀盐酸中）第21页,共38页，2024年2月25日，星期天8.3重氮盐的反应①保留氮的重氮基转化反应②放出氮的重氮基转化反应δ+第22页,共38页，2024年2月25日，星期天8.3.1重氮盐还原为芳肼

在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。重氮-N-磺酸钠芳肼-N,N’-磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐第23页,共38页，2024年2月25日，星期天第24页,共38页，2024年2月25日，星期天8.3.2重氮盐被氢置换-脱氨基自由基反应（p214)还原剂（乙醇、丙醇、次磷酸）第25页,共38页，2024年2月25日，星期天8.3.3重氮盐被羟基置换-水解SN1历程慢快第26页,共38页，2024年2月25日，星期天ArN2+第27页,共38页，2024年2月25日，星期天第28页,共38页，2024年2月25日，星期天8.3.4重氮基被卤原子置换ArN2+第29页,共38页，2024年2月25日，星期天-第30页,共38页，2024年2月25日，星期天8.3.5偶合反应定义

重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。第31页,共38页，2024年2月25日，星期天偶合组分（1）酚类：（2）胺类2-羟基-3-萘甲酰胺第32页,共38页，2024年2月25日，星期天（3）氨基萘酚磺酸

H酸J酸γ酸第33页,共38页，2024年2月25日，星期天（4）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物第34页,共38页，2024年2月25日，星期天偶合反应历程：

第35页,共38页，2024年2月25日，星期天反应影响因