改性钒基催化剂合成及其选择催化还原NO研究

改性钒基催化剂合成及其选择催化还原NO研究近年来,氮氧化物（NOx）作为大气主要污染物之一,NOx的降解一直受到广泛关注与研究。当前,以NH₃为还原剂的选择性催化还原法（NH₃-SCR）是最有效的脱硝技术。目前广泛商用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂催化活性低,操作温度窗口窄（300⁴00℃）,而工业过程的烟气温度通常低于300℃,传统V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂SCR脱硝需将烟气加热至300℃以上,能耗高。因此,本文针对钒基催化剂的低温活性,旨在开发具有优异脱硝低温活性、宽操作温度窗口的钒基催化剂。本文以NH₃为还原剂SCR处理NOx为研究对象,主要设计和合成了V-Ce-Ni/TiO₂催化剂,对比了等离子体辅助处理制备和柠檬酸络合法制备催化剂催化性能的影响,同时采用了XRD、BET、TPD、TPR、SEM+mapping、TEM、XPS等表征技术对催化剂的结构进行了表征。研究内容具体如下:（1）首先,本文通过优化活性组分、助剂的负载量,采用超声辅助浸渍制备了V-Ce-Ni/TiO₂催化剂,研究了其在NH₃-SCR反应中的催化活性,并对其表征分析。研究发现,3.75V-7Ce-0.1Ni/TiO₂催化剂具备最优催化活性,200℃时NO转化率为89%,且在300℃时NO转化率达到100%,在202⁴02℃温区内其NO转化率高于90%。XRD表征结果表明,V₂O₅、VO₂和NiO物种成无定型形态,且Ce和Ni共掺杂降低了锐钛矿相TiO₂结晶度。BET表征结果表明,催化剂呈介孔结构,Ni和Ce掺杂一定程度上可以增加催化剂的比表面积。NH₃-TPD表征结果表明,Ni和Ce添加有助于增加催化剂表面酸性位点数量,尤其是弱酸中心数量,进而增强NH₃吸附和活性过程,提高催化剂的催化活性。H₂-TPR表征结果表明,Ce和Ni助剂掺杂有助于增强活性组分与载体间的相互作用力,Ce和Ni共掺杂有助于增强催化剂的氧化还原性,进而提高催化剂的催化活性和拓宽操作温度窗口。SEM表征结果表明,Ni助剂掺杂后晶粒尺寸较小,且晶体颗粒良好分散在载体表面;Ce助剂掺杂导致部分细小颗粒发生团聚现象,增加颗粒尺寸;SEM-EDS结果表明3.75V-7Ce-0.1Ni/TiO₂催化剂各元素分布均匀、分散性良好。TEM表征结果表明,催化剂样品颗粒尺寸大约为20³0nm左右,类似葡萄状颗粒形貌,且催化剂具有较好的结晶度和分散度。XPS表征结果表明,V、Ni和Ce物种之间存在强相互作用,Ce、Ni助剂掺杂有助于增加催化剂化学表面氧O_α含量,加速NO→NO₂氧化过程;Ni助剂添加有助于增加还原态Ce物种数量,且还原态Ce物种与还原态V物种相比具有更高的活性,对提高催化剂低温脱硝活性起主要作用。（2）基于上述的配方,在合成过程中,采用低温等离子体辅助处理制备催化剂,通过调变、优化等离子体放电参数（放电时间、放电功率）、放电介质（N₂、H₂）,考察低温等离子体辅助处理对催化剂脱硝活性的影响,并对其进行表征分析。研究结果表明,H₂气氛低温等离子体处理,放电功率P=120W,放电时间t=4min时,催化剂具有最佳脱硝活性和最宽的操作温度窗口,在200℃时NO转化率为95%,在195⁴14℃内NO转化率高于90%,230³50℃内NO转化率为100%。XRD表征结果表明,V₂O₅、VO₂和NiO物种成无定型形态,N₂气氛等离子体处理增加了TiO₂晶粒尺寸,而H₂气氛等离子体处理降低了TiO₂晶粒尺寸。BET表征结果表明,催化剂为介孔结构,N₂气氛等离子体处理可以提高催化剂的比表面积,H₂气氛等离子体处理一定程度上降低了催化剂的比表面积。NH₃-TPD表征结果表明,等离子体处理降低了弱酸中心位点数量,但其脱附峰温度升高,表明等离子体处理可以提高催化剂的酸强度。H₂-TPR表征结果表明,N₂气氛等离子体处理有助于增强催化剂的还原性,H₂气氛等离子处理一定程度上有助于增强活性组分与载体间的相互作用力。SEM表征结果表明,H₂和N₂气氛处理制备的催化剂颗粒尺寸较小,且晶体颗粒良好分散在载体表面;SEM-EDS结果表明3.75V-7Ce-0.1Ni/TiO₂-HP-4min催化剂各元素分布均匀、分散性良好。TEM表征结果表明,催化剂样品颗粒尺寸大约为20³0nm左右,类似椭球状颗粒形貌,且催化剂具有较好的结晶度和分散度。XPS表征结果表明,等离子体处理增强了V物种与载体之间的作用力,使V具有更强的吸电子能力;H₂气氛等离子体处理制备的催化剂具有更高的电子云密度,有助于促进离子转换过程,提高催化剂的催化活性;等离子体处理可以有效增加O_α数量,有助于加快NO→NO₂氧化过程,提高催化活性;H₂气氛等离子体处理制备的催化剂较N₂气氛等离子体处理,具有更高的Ce³⁺/(Ce³⁺+Ce⁴⁺)比值。（3）采用柠檬酸络合法合成V-Ce-Ni/TiO₂-CA催化剂,考察其在NH₃-SCR反应中的催化性能,并进行表征分析。研究发现,3.75V-15Ce-0.3Ni/TiO₂-CA催化剂在200℃时NO转化率为98%,在184⁴14℃内NO转化率高于80%,在192⁴02℃内NO转化率高于90%。XRD表征结果表明,活性组分V、助剂Ce、Ni及其金属氧化物呈无定型形态,高度分散在载体表面。BET表征结果表明,柠檬酸络合法制备的催化剂为介孔结构,且助剂Ce和Ni掺杂一定程度上可以增加催化剂的比表面积。NH₃-TPD表征结果表明,柠檬酸络合法制备的催化剂,Ce助剂掺杂有助于提高催化剂的酸强度,增强NH₃吸附和活性过程,进而增强催化剂的脱硝活性。H₂-TPR表征结果表明,Ce助剂掺杂有助于增强活性组分与载体间的相互作用力,提高催化剂的催化活性和拓宽操作温度窗口;而Ni助剂掺杂有助于提高催化剂的还原性。SEM和SEM-EDS分析结果表明,助剂Ce、Ni掺杂制备的催化剂,晶体颗粒均匀分散在载体表面。TEM表征结果表明,柠檬酸络合法制备的催化剂颗粒分布均匀,具有较好的结晶度和分散度,且Ce、Ni助剂掺杂后,催化剂颗粒分散度进一步提高。XPS表征结果表明,与浸渍法制备的3.75V/TiO₂催化剂相比,3.75V/TiO₂-CA催化剂还原态V物种数量增加;活性组分、助剂与载体间存在强相互作用力;且3.75V/TiO₂-CA催化剂具有最高的O_α/（O_α+O<sub>β</su