红外光谱法和光谱法

关于红外光谱法和光谱法第2页,共40页，2024年2月25日，星期天一、红外光区划分中红外(振动区)(2.5~25m)倍频分子振动转动分子转动（常用区）12820~4000/cm-1400~10/cm-14000~400/cm-1近红外(泛频）(0.78~2.5m)红外光谱(0.78~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)§8.1概述第3页,共40页，2024年2月25日，星期天二、IR法的特点IR法研究对象广泛：除单原子及同核双原子分子（Ne、He、N2、O2、H2）外，几乎所有化合物均有红外吸收；IR法可对物质的组成和结构特征提供非常丰富的信息；朗伯-比尔定律仍然成立，但一般不用于定量分析；IR法分析特征性强：试样可以是固、液、气态，且用量少、不破坏样品，分析速度快。与色谱等联用具有强大的定性功能。第4页,共40页，2024年2月25日，星期天三、红外光谱的表示方法：1、坐标：T-σ或T-λ作图，注意单位2、特征：吸收峰朝下下图为苯酚的红外光谱。注意换算公式：T(%)第5页,共40页，2024年2月25日，星期天§8.2红外吸收基本原理一、双原子分子的振动㈠谐振子——理想状况下1、两原子组成的基团振动吸收峰的位置

=Ar1Ar2/[（Ar1+Ar2）NL]原子的折合摩尔质量：Ar=Ar1Ar2/（Ar1+Ar2）

k：弹簧的力常数或化学键的键常数，N/cmμ：弹簧两端的小球m1、m2的折合质量或两个原子的折合质量，g。第6页,共40页，2024年2月25日，星期天例题:由表中查知C=C键的K=9.5

9.9N/cm令其为9.6N/cm,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。第7页,共40页，2024年2月25日，星期天影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和折合原子质量μ。k大，化学键的振动波数高，如:CC(2222cm-1)>C=C(1667cm-1)>C-C(1429cm-1)（μ相近）μ大，化学键的振动波数低，如:C-C(1430cm-1)>C-N(1330cm-1)>C-O(1280cm-1)(力常数相近）2、分子的振动能（略）第8页,共40页，2024年2月25日，星期天㈡非谐振子1、当v较小时，双原子分子可用谐振子的规律描述。2、基频峰：由v=0到v=1跃迁时所产生的吸收峰。吸收强度大。3、倍频峰：由v=0到v=2，3，…跃迁时所产生的吸收峰分别称为第一、二、…倍频峰。吸收强度弱。4、实际分子相邻振动能级差△Ev并不相等，故倍频峰频率并非相应基频峰频率的整数倍。第9页,共40页，2024年2月25日，星期天二、分子的振动㈠双原子分子：伸缩振动（ν）㈡多原子分子振动类型：可分为伸缩振动和变形振动。伸缩振动又可分为对称伸缩振动（

s）和不对称伸缩振动（

as）。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（

）和平面摇摆振动（

）。面外变形振动又分为非平面摇摆（

）和扭曲振动（

）。FLASH：水分子、CO2的振动第10页,共40页，2024年2月25日，星期天㈢振动自由度：分子的运动包括平动、转动和振动三部分。运动自由度=平动自由度+转动自由度+振动自由度对于N个原子组成的分子，有：3N=3+2（线型）或3（非线型）+振动自由度非线型分子基本振动理论数=3N–6线型分子基本振动理论数=3N–5判断水、二氧化碳、甲烷、苯、乙炔的基本振动理论数。第11页,共40页，2024年2月25日，星期天第12页,共40页，2024年2月25日，星期天三、红外吸收产生的条件：1、辐射应刚好满足振动跃迁所需的能量。2、分子的瞬间偶极矩发生变化。红外活性和非红外活性：若振动过程中偶极矩发生变化，则振动具有红外活性；否则为非红外活性。红外活性和非红外活性的判断：如CO2通常，红外光谱图中吸收峰数目与分子振动理论数不相等。原因：p144然而，倍频峰、组频峰的存在，又增加了一些吸收峰。第13页,共40页，2024年2月25日，星期天四、吸收谱带的强度：1、分子振动时偶极矩的变化：分子的对称性↓，△μ↑，△μ2↑，峰↑2、跃迁几率：总体上，红外吸收峰比紫外-可见吸收峰弱基频峰↑，倍频峰↓κ>100非常强峰（vs）20<κ<100强峰（s）10<κ<20中强峰（m）1<κ<10弱峰（w）κ<1极弱（vw）

宽峰：b；尖峰：sh；强度可变峰：v第14页,共40页，2024年2月25日，星期天一、主要部件1、光源：发射高强度的连续红外辐射(400-4000cm-1)；。类型

制作材料

工作温度

特

点

Nernst灯

Zr,Th,Y,Ce氧化物

1500oC

高波数区（

(1000-4000cm-1)更强的发射；稳定性好；机械强度差；但价格较高

硅碳棒

SiC

1300-oC

低波数区光强较大；波数范围更广

坚固、发光面积大。

§8.3红外光谱仪器及制样第15页,共40页，2024年2月25日，星期天2、吸收池：由无机盐（KBr、NaCl）等的大结晶体作透光材料。3、单色器：棱镜（KBr、NaCl等晶体制成）→光栅单色器4、检测器：（1）真空热电偶：色散型红外光谱仪最常用的检测器（2）热释电检测器（TGS）（3）光电导管：与TGS配合用于傅里叶红外光谱仪5、记录系统：记录仪和微机第16页,共40页，2024年2月25日，星期天二、典型的红外光谱仪1、光栅色散型红外吸收光谱仪（1）特征：采用双光束（消除背景吸收）；样品室位于单色器前。（2）应用：有机物的定性分析2、傅里叶变换红外光谱仪：色散元件：迈克尔逊干涉计第17页,共40页，2024年2月25日，星期天三、红外吸收法试样的制备㈠气体试样1、玻璃气槽：两端粘有透光的NaCl或KBr制成的窗片，进样前抽真空2、液体池：溶液法㈡液体试样1、液体池：透光面：NaCl或KBr，包括密封固定池、可拆池和密封可变池2、试样的制备：（1）涂片法（2）液膜法（3）液体池法㈢固体试样压片法：0.5-2mg样+100-200mgKBr-干燥处理-研细-压片-直接测定。第18页,共40页，2024年2月25日，星期天一、红外光谱区域与基团振动1、官能团区（基频区或特征区）频率范围：4000-1350cm-1（1）X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

（2）叁键、累积双键伸缩振动区：2500-1900cm-1（3）双键伸缩振动区：1900-1200cm-1（4）X-H弯曲振动区：1650-1350cm-12、指纹区：1350-650cm-1§8.4基团振动及影响

基团频率的因素第19页,共40页，2024年2月25日，星期天烯烃的取代单取代：910/990cm-1（2，s）叁取代：815cm-1（1，s）顺式二取代：690cm-1（1，s）反式二取代：980cm-1（1，s）

第20页,共40页，2024年2月25日，星期天苯衍生物的红外光谱图第21页,共40页，2024年2月25日，星期天苯的取代单取代：690/750cm-1（2，s）对二取代：800cm-1（1，s）邻二取代：750cm-1（1，s）间二取代：690/780/850cm-1（3，s）

第22页,共40页，2024年2月25日，星期天二、影响基团频率的主要因素：1、电子效应（1）诱导效应（-I效应）：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）R-COR’：

C=O

：1715cm-1；R-COH：

C=O：1731cm-1；R-COCl：

C=O：1807cm-1；R-COF：

C=O：1920cm-1；F-COF：

C=O：1928cm-1第23页,共40页，2024年2月25日，星期天（2）共轭效应（+C效应）向低频方向移动（红移）（3）中间效应：以上两种因素都存在，判断哪一种因素占优势。RCOOR’：（-I效应）>1735cm-1RCOOH：（-I效应）1731cm-1RCONH2：（+C效应）1680cm-1νC=O/cm-1：酰卤>酸酐>酯>酸>醛>酮>酰胺第24页,共40页，2024年2月25日，星期天2、氢键效应形成氢键使电子云密度平均化，体系能量↓，σ↓，其强度↑但峰形变宽。形成分子间氢键：受溶液浓度影响，c↑σ↓，其强度↑但峰形变宽。形成分子内氢键：不受溶液浓度影响。如：羧酸：气态或非极性溶剂中不形成氢键，在固态、液态时形成分子间氢键，σ↓，在极性溶剂中σ↓更多。第25页,共40页，2024年2月25日，星期天3、物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，波数↑。如丙酮在液态时，

C=O=1718cm-1;气态时

C=O=1742cm-1。4、溶剂效应极性↑σ↓如羧酸中的羰基C=O：气态时：

C=O=1780cm-1非极性溶剂：

C=O=1760cm-1乙醚溶剂：

C=O=1735cm-1乙醇溶剂：

C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。第26页,共40页，2024年2月25日，星期天一、红外光谱定性分析的一般过程㈠已知物及其纯度的定性鉴定：与纯物质的标准图谱比较条件相同，比较峰位、峰形和峰强㈡未知物的结构分析：1、收集试样的有关资料和数据：纯度、外观、来源、元素分析及物性2、确定未知物的不饱和度

：§8.5红外光谱法分析及应用第27页,共40页，2024年2月25日，星期天例：计算C3H5NO、C3H5Cl的不饱和度（2、1)3、图谱解析：（1）三要素：峰位、峰形和峰强（2）普查图谱：先特征，后指纹；一抓一组相关峰；先最强，后次强；先否定，后肯定；先粗查，后细查。第28页,共40页，2024年2月25日，星期天几种标准图谱集最常见的标准图谱有三种1.萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集美国sadtlerresearchlaborationies编辑出版的。收集的图谱最多2.分子光谱文献“DMS”穿孔卡片英国和德国联合编制3.“API”红外光谱资料美国石油研究所（API）编制。主要是烃类化合物的光谱第29页,共40页，2024年2月25日，星期天33203025292116001515144113701237817分子式：C7H8O2867二、红外光谱的图谱解析实例第30页,共40页，2024年2月25日，星期天（1）计算不饱和度

=1+8+1/2（0-10）=4，可能含苯环例2：化合物C8H10O的红外光谱如下图，推测其结构式图谱解析实例第31页,共40页，2024年2月25日，星期天3350缔合-OH1005

C-O2935,2855

CH216151500750,700A

/cm-1（2）3350cm-1强而宽的吸收带，缔合-OH。

OH，1005cm-1吸收峰

C-O，醇类化合物（3）~3000cm-1多重弱峰

CH，1615，1500cm-1吸收峰

C=C；750，700

CH单取代（4）2935，2855cm-1有吸收峰，饱和烷基

CH吸收峰，1380cm-1无吸收峰，说明不含-CH3，1460cm-1是-CH2-的

CH21460~3000第32页,共40页，2024年2月25日，星期天经推测C8H10O的结构为第33页,共40页，2024年2月25日，星期天（1）计算不饱和度

=1+8+1/2（0-16）=1，可能含C=C例3未知物分子式为C8H16，其红外光谱图如图所示，试推测其结构图谱解析实例第34页,共40页，2024年2月25日，星期天

C=CH3079cm-1处有吸收峰，

C=C1642cm-1处,该化合物中存在烯基。波数/cm-1910cm-1、993cm-1C-H弯曲振动3079cm-1C=C-H伸缩振动1642cm-1C=C伸缩振动3000~2800cm-11460,1380cm-1处有吸收峰,CH3,CH2

CH

910cm-1、993cm-1处说明该化合物有末端乙烯基。未知物为直链末端烯烃，即1-辛烯。1460,1380cm-1C-H弯曲振动第35页,共40页，2024年2月25日，星期天图谱解析实例

例4：由元素分析某化合物的分子式为C4H6O2，测得红外光谱如图，试推测其结构。

第36页,共40页，2024年2月25日，星期天

解：由分子式计算不饱和度

=4－6/2＋1=2

特征区：3070cm-1有弱的不饱和C—H伸缩振动吸收，与1650cm-1的vc=c

谱带对应表明有烯键存在，谱带较弱，是被极化了的烯键。

1765cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收谱带1230cm