（高清版）DZT 0064.71-2021 地下水质分析方法 第71部分：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、六氯苯、p,p′-滴滴伊、p,p′-滴滴滴、o,p′-滴滴涕和p,p′-滴滴涕的测定 气相色谱法

中华人民共和国地质矿产行业标准地下水质分析方法p,p'一滴滴涕的测定气相色谱法Part71:Determinationofa—hexachlorocyclohexane,β—hexachlorocyclohexane,γ—hexachlorocyclohexane,δ—hexachlorocyclohexane,hexachloro1,1-dichloro-2,2-bis(4-choroph1,1-dichloro-2,2-bis(4-chlorop1,1,-trichloro-2-(2-chlorophenyl)-2(o,p'-DDT)and中华人民共和国自然资源部发布I前言 Ⅱ 12规范性引用文件 13术语和定义 2 25试剂与材料 25.1溶剂 2 2 2 25.5载气 2 25.7脱脂棉 25.8标准 35.9替代物标准 36仪器设备 36.1气相色谱仪 3 36.3氮气吹扫仪 36.4样品瓶 36.5净化柱 36.6分析柱 36.7振荡器 46.8分液漏斗 4 46.10冷藏设备 47样品采集与保存 4 47.2采样方法 4 47.4样品保存 48试验步骤 48.1样品提取 48.2净化 58.3气相色谱参考分析条件 58.4校准 5Ⅱ8.5测定 68.6定性分析 68.7定量分析 69结果计算 610准确度 7 7 7 8 8 8 8 811.5实验室基体加标样分析 8 811.7进样口维护 911.8初始校准 9 9 912特殊情况 9附录A(资料性)分析方法有效性评价 附录B(资料性)有机氯农药标准样品气相色谱图 附录C(资料性)有机氯农药富集固相萃取法 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T本文件是《地下水质分析方法》的第71部分。DZ/T0064已经发布了以下部分：——第2部分：水样的采集和保存；——第3部分：温度的测定温度计(测温仪)法；——第4部分：色度的测定铂—钻标准比色法；——第5部分：pH值的测定玻璃电极法； 第6部分：电导率的测定电极法；——第7部分：Eh值的测定电位法； ——第9部分：溶解性固体总量的测定重量法；——第10部分：砷量的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法；——第11部分：砷量的测定氢化物发生一原子荧光光谱法；——第12部分：钙和镁量的测定火焰原子吸收分光光度法；——第13部分：钙量的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法； 第14部分：镁量的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法；——第15部分：总硬度的测定乙二胺四乙酸二钠滴定法；——第16部分：催化极谱法测定镉；——第17部分：总铬和六价铬量的测定二苯碳酰二肼分光光度法；——第18部分：总铬和六价铬量的测定催化极谱法；——第19部分：催化极谱法测定铜； 第23部分：铁量的测定——第24部分：铁量的测定——第25部分：铁量的测定——第26部分：汞量的测定二氮杂菲分光光度法；硫氰酸盐分光光度法；火焰原子吸收分光光度法；冷原子吸收分光光度法；——第27部分：钾和钠量的测定火焰发射光谱法； ——第29部分：锂量的测定 第30部分：锂量的测定 第31部分：锰量的测定 第32部分：锰量的测定火焰发射光谱法；火焰原子吸收分光光度法；过硫酸铵分光光度法：火焰原子吸收分光光度法； V c)调整了检测范围(见第1章，1993年版的第1章);e)修订了分析流程(见第8章，1993年版的第5章);f)修订了计算公式(见第9章，1993年版的第6章);g)修订了正确度和精密度数据(见第10章，1993年版的第7章);项水质检测方法等共80个部分。DZ/T0064—1993发布实施已20余年，随着我国经济社会的快速发——第4部分：色度的测定铂—钴标准比色法。 二氮杂菲分光光度法。 第70部分：耗氧量的测定重铬酸钾滴定法。气相色 气相色 气相色气相色 ——第81部分：汞量的测定原子荧光光谱法。 —第86部分：氰化物的测定流动注射在线蒸馏法。 DZ/T0064的第1部分规定了地下水质分析的一般要求，第2部分规定了水样的采集和保存要求，第3～91部分给出了常用地下水质量指标分析测定方法及要1地下水质分析方法p,p'-滴滴涕的测定气相色谱法警示——使用本部分的人员应具有气相色谱使用经验或在有气相色谱使用经验的分析人员指导下操作；分析中使用的标准、替代物标准及有机溶剂等可能有毒或潜在有毒，应在通风橱中使用，并按规定佩戴防护器具、避免触及皮肤和衣物、妥善处置样品残液。本誉示并未指出所有可能的危害，使用者有责本文件规定了气相色谱法测定地下水样品中a一六六六、β一六六六、γ一六六六、δ一六六六、六氯苯、p,p'-滴滴伊(DDE)、p,p'-滴滴滴(DDD)、o,p'-滴滴涕(DDT)和p,p'-滴滴涕(DDT)等有机氯农药残留量的方法。p,p'-DDD、o,p'-DDT和p,p'-DDT等有机氯农药残留量的测定；其他有机氯农药残留量经验证后也可用本方法测定。本文件经方法验证后也可用于地表水、饮用水中有机氯农药残留量的测定。当取样为1.0L、定容体积为1.0mL时，本方法检出限及定量限见表1。表1方法检出限及定量限β一六六六γ一六六六2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文2GB/T6379.2—2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法4原理3六六六、滴滴涕和六氯苯等9种有机氯农药标准贮备溶液，购买有证标准溶液或自配标准溶液均可。p,p'-DDD、o,p'-DDT和p,p'-DDT有证纯品标准物质(纯度大于97.5%)0.0100g于10mL容量瓶中，用正已烷或异辛烷溶解并稀释至刻度，质量浓度为1.00mg/mL。购买或自配标准，应经不同来源的标准检查合格后使用。5.9替代物标准2,4,5,6—四氯间二甲苯、二丁基氯菌酸酯替代物混合标准，购买有证标准或自配标准均可。自配替代物混合标准贮备溶液方法：分别称有证纯品标准物质2,4,5,6—四氯间二甲苯和二丁基氯菌酸酯0.0100g于10mL容量瓶中，用正已烷或异辛烷溶解并稀释至刻度，质量浓度为1.00mg/mL。本方法推荐1.0L样品中加入质量浓度为1.00μg/mL的替代物标准溶液40μL。6仪器设备6.1气相色谱仪可程序升温和数据处理，带毛细管进样口、分流/不分流进样口的气相色谱仪，配电子捕获检测器6.2旋转蒸发仪6.3氮气吹扫仪6.4样品瓶螺纹细口、预清洗的棕色玻璃瓶，容积为2mL和1L,瓶盖内衬有聚四氟乙烯膜。6.5净化柱硅胶、氟罗林硅土固相萃取柱，规格为1.0g/6mL,或其他性质相似的固相萃取柱。6.6分析柱固定相为100%的甲基聚硅氧烷，或5%苯基、95%甲基聚硅氧烷，或14%氰丙基、86%甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱；有机氯农药专用分析柱或其他性能相似的色谱柱也可使用。分析柱规格一般为30m×46.7振荡器应采用正压泵采集地下水样品。抽水泵排水管带有可控阀门。抽水泵和套管材质为碳钢或不锈钢或聚四氟乙烯。待水温、pH值、电导率等水质指标稳定后开始采样。采样流速一般控制在样品采集前将1L试验用水(见5.6)装入1L样品瓶(见6.4)制成现场空白样。每20个样品为一批，总量不足20个也为一批。每批样品至少采集1个现场空白样、1个平行样。现场平行样采集方法同7.2。样品应在7d内提取，40d内完成提取液检测。未及时分析的样品应在0℃~4℃下避光保存，防量取1.0L水样至加有30.0gNaCl(见5.2)的1L玻璃分液漏斗(见6.8),用10mL丙酮(见5.1)5分2次润洗样品瓶内壁，并与分液漏斗中样品溶液合并；加入质量浓度为1.00pg/mL的2,4,5,6—四氯振荡器(见6.7)上振摇萃取5min;静置10min～30min(视两相分层情况),待两相完全分层后正己烷转入250mL平底烧瓶(见6.9);水相继续加入25mL正已烷进行第2次、第3次萃取，合并3次有机相。合并。若有机相颜色较深，应净化，净化见8.2;如无色，直接在35℃旋转蒸发仪(缩至5mL～10mL,转移到25mLK.D浓缩瓶(见6.9)中，氮气吹扫浓缩，正己烷定容至1.0mL,气相样品提取有机相经氮气浓缩至约为2mL后，转入预先用10m顺序活化的硅胶固相萃取柱(见6.5),用10mL10%丙酮—正己烷分3次淋洗固相萃取柱，25mLK.D样品提取有机相勿须浓缩，直接转入0.25L分液漏斗(见6.8),加入5mL～8mL浓硫酸，振摇呈无色。弃去硫酸层，最后用2%硫酸钠溶液25mL洗涤有机相呈中性(一般3次～4次),过无水硫酸钠样品提取有机相经氮气浓缩至约为2mL。用10mL6%乙醚—正已烷溶液、5mL正已烷依次活化烷淋洗液淋洗净化柱，流速约为4.0mL/min;淋洗液在35℃旋转蒸发仪上旋转蒸发浓缩至5mL左右有机氯农药分析毛细管色谱分析柱(见6.6),进样口温度为250℃,不分流进样。柱流量为1.66mL/min。电子捕获检测器(ECD)温度为320℃。升温程序：初始温度为90℃,保持1min;以10℃/min升温至200℃,保持2min;再以5℃/min升温至250℃;最后以10℃/min升温至310℃,保持5min。有机氯农药标准样品气相色谱图参见附录B中图B.1。用气密性注射器移取一定体积的1.00μg/mL二级标准贮备溶液至2mL棕色样品瓶中，加入质量68.4.2标准系列配制建议以正已烷或异辛烷为介质配制质量浓度分别为0ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、以不超过4倍检出限为宜，最高质量浓度应与试样质量浓度一致，但不超过方法的线性范围。地下水中用DDT检查色谱柱，进样口污染状况，DDT分解率应不超过20%。DDT分解率计算公式及污染消除见11.7.8.4.4初始校准将8.4.2标准系列作为初始标准溶液，以质量浓度与对应的仪器响应值(峰面积或峰高)建立校准曲线回归方程。初始校准质量控制要求应满足11.8。标准系列中间质量浓度作为持续校准标准。每分析10个试样或试样分析结束后，应用校准标准质8.5测定8.6定性分析将样品组分保留时间与标准组分保留时间对比进行定性分析。当有检出时，应用气相色谱柱确证，如采用固定相为100%的甲基聚硅氧烷，可采用14%氰丙基、86%甲基聚硅氧烷毛细管8.7定量分析 (1)7x——样品组分色谱峰面积(峰高);b——回归方程截距，表示与线性回归的偏差；f——样品富集倍数。若样品质量浓度小于10ng/L,计算结果表示到小数点后两位；若样品质量浓度大于或等于10ng/L且小于100ng/L,计算结果表示到小数点后1位；若样品质量浓度大于或等于100ng/L,计算结果表示10准确度依据GB/T6379.2—2004计算方法正确度和精密度。10.1.1实验室内正确度在相同条件下测定4个质量浓度水平、每个质量浓度水平6份地下水基体加标平行样，实验室内方法正确度及精密度见附录A中表A.1。10.1.2实验室间正确度7家实验室使用不同设备、按照相同测试方法、在较短时间内分别测定5个质量浓度水平、每个质量浓度水平3份地下水基体加标平行样，实验室间方法正确度见附录A中表A.2。10.2精密度按照GB/T6379.2—2004开展共同精密度试验。7家实验室使用不同设备、按照相同测试方法在较短时间内分别测定5个质量浓度水平，每个质量浓度水平3份地下水基体加标平行样，评价方法精密度，其重复性、再现性以95%的置信度计算。10.2.1重复性同一实验室、同一操作者使用相同设备，按相同测试方法在短时间内对同一待测组分进行独立检测，获得的两次质量浓度绝对差值不超过重复性限r,超过r的情况不超过5%。样品中待测组分质量浓度与其r的关系式见表2。如果两次测定的质量浓度差值超过r,应舍去检测结果并重新完成两次独立检测。表2样品组分质量浓度水平范围m与重复性限r、再现性限R关系水平范围a一六六六β一六六六y一六六六δ一六六六8表2样品组分质量浓度水平范围m与重复性限r、再现性限R关系(续)水平范围重复性限r不同实验室、不同操作者使用不同设备按相同测试方法对同一待测组分进行独立检测，获得的两次质量浓度绝对差值不超过再现性限R,超过R的情况不超过5%。样品中待测组分质量浓度与其R关系式见表2。如果两次测定质量浓度差值超过R,应舍去检测结果并重新完成两次独立检测。11质量保证和控制在开展分析任务前，应确认所使用的试剂，材料和玻璃器皿引起的干扰处于误差允许范围内。每次11.2实验室初始检测能力确认开展空白加标平行样分析(加标质量浓度约为10倍检出限)3份～5份，空白样品加标回收率应在65%～130%范围，相对标准偏差RSD小于或等于20%;同时获得的方法检出限应满足表1。11.3实验室全流程空白样分析每批样品至少应进行1个全流程实验室空白样分析，以监测分析流程中使用的试剂、溶剂和玻璃器11.4实验室空白加标样分析每批样品至少应进行1个实验室空白加标样分析，每种待测组分添加质量浓度应与试样质量浓度匹配；如待测组分回收率不在65%～130%范围，应查找原因并加以解决，否则不能继续试样分析。11.5实验室基体加标样分析每批样品至少应进行1个基体加标样分析。加标质量浓度应与试样质量浓度匹配。若待测组分基体加标回收率不在65%～130%范围，应查找原因；如果试样和分析系统不存在问题，应重新分析基体加标样；分析结果仍超出控制限，表明实验室分析系统处于受控，加标回收率超差是由试样基体引起的，试11.6实验室平行样分析每批样品至少应进行1个实验室平行样分析，以评价前处理、测定等分析过程中存在的问题。9更换内衬管和色谱柱，直至分解率小于或等于20%。分解率计算公式如下：建立的校准曲线线性相关系数R应满足R²≥0.995。如果R²<0.995,应检查标准系列、仪超出校准曲线线性范围，应对样品稀释后重新测定或增加校准曲线上限质量浓度但不超过方法线性范加标回收率及控制限见附录A中表A.3。替代物标准2,4,5,6—四氯间二甲苯加标回收率控制限为60%～130%;替代物标准二丁基氯菌酸酯加标回收率控制限为70%～130%。如果试样替代物加标回%%%123456β一六六六γ一六六六δ一六六六%回收率R%%123456%回收率R%%实验室1实验实验室3实验室4实验室5实验室6实验a一六六六β一六六六γ一六六六%%%实验室1实验室2实验实验实验室5实验实验室7δ一六六六替代物实验室%质量浓度1质量浓度3空白样替代物11222333444555666777%%替代物2111222替代物实验室%质量浓度1质量浓度2质量浓度5空白样替代物2333444555666777%标准偏差S平均标准偏差S%注1:替代物加标质量浓度为40ng/L。注2:替代物1代表2,4,5,6—四氯间二甲苯，替代物2代表二丁基氯菌酸酯。(资料性)有机氯农药标准样品气相色谱图有机氯农药标准样品气相色谱图见图B.1。图B.1有机氯农药标准样品气相色谱图(资料性)有机氯农药富集固相萃取法C.1原理苯、p,p'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT有机氯农药，用乙酸乙酯、6%乙醚-正己烷溶液淋洗吸附的有机氯农药，淋洗液用于气相色谱检测。C.2试剂与材料C.2.1有机氯混合标准贮备溶液C.2.2替代物标准贮备溶液2,4,5,6—四氯间二甲苯、二丁基氯菌酸酯混合溶液，质量浓度为1.00μg/mL,正已烷介质；多氯联苯PCB209,质量浓度为1.00μg/mL,正己烷介质，有证标准或自配。农药残留级或相当级别，按样品分析使用量浓缩后不含