【染发剂中重金属离子的处理回收及利用研究6400字（论文）】

染发剂中重金属离子的处理回收及利用研究摘要 摘要重金属尤其是第一类污染物的重金属由于其环境危害性大而越来越受到严格的监控，其污染治理技术也越来越受到重视，但是传统的重金属废水处理方法虽各有优势，但仍不同程度地存在投资大、产水水质偏低、易产生二次污染等缺点，特别是当废水浓度较低时，传统处理工艺在技术、经济等方面受到很多限制而很难做到净化和回收兼顾，难以满足废水资源化的要求。而如何实现重金属废水“零”排放，实现重金属的回收和废水循环再利用等方面的资源化处理技术是当前发展的趋势。关键词：染发剂；重金属离子；处理；回收；利用1绪论1.1研究背景染发剂是一类特殊的化妆品。氧化型染发剂由于染色效果好、维持时间长等优点而颇受消费者青睐，成为应用最广泛的一类染发剂。染发剂中含有的锅,铅,汞,镍,钒,砷等多种有害金属元素及对苯二胺及其衍生物类过敏源化学物质,会引起头皮和毛囊炎症,导致毛囊萎缩,头发由粗变细,最后脱落等不良的作用,为了保护消费者的安个健康,建立这些物质的分离分析方法是必要的。1.2染发剂中金属元素的消解技术化妆品现已成为一种生活必需品,但如果其配方中或生产工艺中引入过量金属元素,将严重地威胁消费者的健康凡。染发剂作为一种直接与人体毛发、皮肤接触的化妆品,其中金属儿索会被人体吸收累积而影响人体健康。我国化妆品卫生标准对各种金属元素有严格的限量要求,并制定了相应的卫生标准检验方法,多种分析测定方法都可以用于染发中金属元素的含量测定。样品的前处理过程是仪器分析工作的前`奏,尤其对于原子吸收光谱,有机基体在原子化阶段产生的背景吸收会在一定程度上影响灵敏度,降低信噪比。染发剂样品在测定前需进行预处理,其目的是为了除去样品中有机物对金属离子测定的干扰,测得待测元素的总量,而试样的处理是产生系统误差的主要原因一飞叫,为了准确的测定试样中微量元索,前处理技术尤为关键。传统的样品前处理方法主要有湿法消解和于法灰化。拍泛法消化是在样品中加入适量的硝酸、高氯酸、硫酸等强氧化性酸并加热来破坏有机物,其主要优点在于适用性强、样品取样量可以较大,挥发损失或附着损失较小,操作方便、设备简单、价格便宜。但是在消解过程中会产达二大毓的有害气体,试剂川鼠也较多,对痕量元素进行测定时,空白值偏高,完成样品处理所需时'较长。干法灰化是将样品放在增祸中加热至无烟,再移入马弗炉中高温灼烧一,使有机物氧化分解,剩余无机物用酸溶解后测定。该法优点是能取较大量的样品供测试,方法简便,试剂污染小,空白值低。此法消化周期长,耗电多,低熔点组份易挥发损失,回收率较低。而且这两种处理方法都是在敞开体系中进行,容易引起其它元素的污染。微波消解技术,是近年来新出现的样品制备手段,常用的微波是频率为电磁波,溶液中极性分子在微波的作用下快速定向排列,分子间强烈碰撞和相互摩擦,分子总能力增力溶液温度升高很快达到沸点,使样品迅速溶解。其特点是保证样屏分解完个、试样组分损失少、溶样时间短、试剂用量少、空白值低、操作简单、重现以好等。微波消解设备主要由微波炉和消解罐组成,世界上第一台微波消解设备是由美国的公司研制的。早期的微波消解系统一般就是一台经改造的微波炉,通过改变微波炉的功率使得消解容器内的压力随之发生变化。近年来,随着对实验自动化要求的不断提高,日前生产的微波消解系统都是由微波消解器和主控计算机组成。操作者只需在消解前设定好消解条件,系统启动后,整个消解过程都是在程序的控制下完成的,大大节省了实验的人力。用于制造消解容器的材料应当是微波辐射的绝缘体,即其吸收的微波功率很小,而可以使大部分的微波辐射通过样品,常用作消解器的材料有聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸醋、石英等。夏侯沦等用微波快速消化系统对草药七叶一枝花进行消解，消解完个无残渣,是种对大然植物的理想消解方式。李满秀等采用微波催化合成萃取仪对传统中药黄茋进行了消解,并对消解试剂、消解剂体积比、微波加热功率等进行了正交试验,确定了最佳消解条件,建立了科学消解体系,方法快速、灵敏、准确,具有深广的应用价值。王小东等采用微波消解法和湿法对菜籽和饼粕进行处理对比,结果表明采用微波消解力一法,用进行消解效果比较理想。朱永芳使用硝酸和过氧化氢溶液微波消解多种化妆品,对不同化妆品使用不同消解程序,结果表明该法快速简便,具有广泛的应用价值。植物染发剂提取自天然植物,属十化妆品种类,根据文献使用微波消解方式可以得到较好的消解效果,因此本试验选择微波消解技术对试样进行前处理。2微波消解吸收染发剂中重金属离子的方法研究2.1仪器、试剂及样品GFH-986型石墨炉原子吸收仪;CW-lY型自动控温冷却循环水装置;NewHumanUp900纯水/超纯水器(北京普析通用仪器有限贡仃公司);KY1型Pb,Cd,Cu空心阴极灯(北京曙光明电子仪器了有限公司)；XT-9900型微波消解仪;60DM-1型高l-L消解罐;XT-9800型多用预处理加热仪(上海新拓微波溶样测试技术有限公司);AL204型电子天平(上海梅特勒一托利多仪器有限公司)；硝酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司);高氯酸(分析纯,烟台三和化学试剂有限公司）；过氧化氢(分析纯,烟台三和化学试剂有限公司);铅、镉、铜单元素标准溶液（500μg·mL-1山东省疾病预防控制中心标准室）;高纯氩气（纯度99.999%，济南德洋特种气体有限公司）；1%HNO3(V:V):移取浓硝酸10.0mL，加入1000mL容量瓶中定容,得到1%(V:V)稀硝酸溶液；基体改进剂：NH4H2PO4+Mg(NO3)2称取0.5gNH4H2PO4,0.5gMg(NO3)2溶解,定容25mL,得到浓度为20g·L-1NH4H2PO4+20g·L-1Mg(NO3)2的溶液。实验中所用的玻璃器均用硝酸浸泡小时,然后用超纯水冲洗一遍,烘干后,备用。2.2仪器工作条件表2.1石墨炉原子吸收条件元素波长/nm光谱宽带/nm灯电流/mA负高压/V进样体积拍背景方式Pb283.30.42.036110氚气Cd228.80.42.035010氚气Cu324.70.43.028810无表2.2石墨炉升温程序元素温度/°C升温时间/s保持时间/s内气流量(mL·min-1)Pb801020450120102045070010104501600020180002450Cd8010104501001010450600510450190003150200012450Cu80101045010010104509005104501800030200002450表2.3微波消解程序阶段压力/MPa保持时间/s功率/W10.56060021.012080031.530010002.3样品消化准确称取染发剂样品0.50g(精确到0.0001g),置于聚四氟乙烯溶样杯,按最佳消解条件加入消解液,轻轻振荡,置于多用预处理加热仪上预热约30min,待剧烈反应结束后,冷却,置二密闭消解罐中按程序进行微波消解。消解完毕后,加入NH4H2PO4+Mg(NO3)2基体改进剂,定容至10mL。同时做同条件下的试剂空白。按照2.3所示仪器条件测定样品吸光度。对于样品吸光度较大的需要进行适当稀释。2.4样品回收利用2.4.1重金属离子含量测定本实验采用火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定了市售的8种植物染发剂中铅、镉、铜、铁等重金属元素的含量,扩大了火焰原子吸收光谱法的应用范围。（1）仪器与试剂TAS-986型火焰原子吸收分光光度计(北京普析通用有限公司);Pb,Cd,Cu,Fe空心阴极灯(北京曙光明电子光源仪器有限公司);AL204型电子分析天平(梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司);HH-6型恒温水浴加热器(常州国华电器有限公司);HumanUp900纯水/超纯水器(韩国);QZ77-10型远红外辐射恒温干燥箱(青岛空调设备仪器厂)。高氯酸(烟台三和化学试剂有限公司,AR级);浓硝酸(烟台三和化学试剂有限公司,AR级);铅、镉、铜、铁标准储备溶液(山东省疾病预防控制中心标准室提供,浓度均为500μg/ml)。（2）样品制备准确称取8种市售植物染发剂样品各1.5000g,分别置于碘量瓶中,编号为S1～S8,加入浓硝酸和高氯酸20ml(V∶V=4∶1),同时做空白对照,室温下放置24h。次日,放入90℃恒温水浴加热器中加热约2h,至无红棕色气体冒出时停止加热。冷却至室温后过滤并转移至25ml容量瓶中,用超纯水定容,稀释相应浓度后测定。（3）标准工作曲线绘制试验中将8种金属元素的标准储备溶液稀释,分别配制成标准系列溶液,根据仪器条件进行测定,元素的曲线线性关系良好,标准系列溶液浓度、回归方程和相关系数如表2。由表2可知,相关系数均大于0.9970,可以满足和保证分析结果的准确度和精密度。以3倍噪声确定方法的最低检出限,铅、镉、铜及铁的最低检出浓度分别为0.029、0.002、0.06、0.017μg/ml。表2.1线性方程及相关系数元素标准溶液各元素浓度(μg/ml)线性方程相关系数R2Pb0.001.002.003.005.00y=0.0215x–0.00120.9986Cd0.001.002.003.005.00y=0.3930x+0.00190.9970Cu0.501.001.502.003.00y=0.1501x+0.01040.9978Fe0.000.501.003.005.00y=0.0561x+0.00150.9999（4）结果与讨论1.准确度试验为了验证该测定方法的准确度,对S1号样品进行了加标回收率试验。准确称取两份平行样品,消化后,一份直接测定,一份加入适量各种元素的标准溶液进行测定。各元素的加标回收率在95%～103%之间,说明此方法准确度较好,测定结果如表3。表2.2回收率测定结果(μg/ml)元素本底值加入量测得值回收率(%)Pb0.84741.01.80996.16Cd0.10860.10.20495.4Cu0.23060.40.629299.65Fe1.29201.02.315102.32.精密度试验为了验证该测定方法的精密度,对S2号样品进行了重现性实验。准确称取3份平行样品,按上述方法消化后分别进行测定,求出平均值,并计算相对标准偏差,结果如表4。表2.3重现性试验测定结果元素种类平均值（μg/g)）相对标准偏差RSD(%)Pb3.9582.08Cd0.4542.55Cu9.281.61Fe65332.433.样品中重金属元素的测定结果运用湿法消解对8种样品进行了处理,采用火焰原子吸收光谱法测定了样品中铅、镉、铜、铁4种金属元素的含量,结果如表2.4。表2.4样品中重金属元素的含量样品编号各元素含量(μg/g)PbCdCuFeS13.5310.4576.653630S24.1150.49910.927023S32.7500.4156.432914S44.6920.4572.424326S52.7450.3415.9811911S64.4890.4469.9466299S74.5721.2202.4703660S84.8760.4037.23734254.结论本实验采用火焰原子吸收光谱法测定了8种市售植物染发剂样品中铅、镉、铜和铁元素的含量,用HNO3和HClO4(V∶V=4∶1)混酸消解样品,消解较完全。结果表明该方法的精密度、准确度较高,且快速准确,可以用于粉末状植物染发剂中微量元素的连续测定。8种植物染发剂中均检测出了铅、镉等重金属元素,其中铁的含量最高,铅和铜的含量较高。我国化妆品卫生标准(GB7916-1978)中对重金属的限量标准为铅40mg/kg,砷10mg/kg,汞1mg/kg，但未对其他重金属含量作出限定,8种样品中铅含量均未超标,铜元素含量也未超过国家标准(GB/T5009.13-2003)。2.4.2样品回收利用研究目前,国内外处理酸性废水最常用的是石灰中和法,即向废水中添加消石灰,使废水pH达到5.6～6.5之间,重金属离子以盐、络合物形式进入污泥中,经脱水、压滤后送至填埋,滤液达到国家排放标准后排放。根据硫酸生产车间排出的酸性废水的特点,酸性废水处理采用三段处理,即一段硫化处理,二段酸性废水处理,三段酸性废水处理。1.一段硫化处理硫酸车间净化工段排出的酸性废水流入废水贮槽,用泵提升到H2S反应塔,进行初步反应后流至Na2S反应槽,加入25%Na2S溶液,进行充分的硫化反应,使大部分As3+变成As2S3进入浓密机沉淀,底流用泵扬至板框压滤机进行脱水后产生砷渣,浓密机上清液及压滤机滤液进入滤液贮槽。本段处理过程中产生的H2S需经过H2S反应塔及除害塔处理后,达标排放。2.二段酸性废水处理一段浓密机上清液及压滤机滤液进入滤液贮槽用泵扬至中和槽,在中和槽内加石灰石进行中和,控制PH=3左右。中和后的浆液流至浓密机沉淀,底流用泵扬至板框压滤机,浆液经压滤机分离后产生石膏渣外运。滤液即浓密机上清液进入酸性废水处理调节池去继续中和处理。3.三段酸性废水处理由二段酸性废水处理出来的废水，进行图2.1的处理工艺流程。图2.1染色剂重金属废水处理工艺流程图3结果与讨论3.1微波消解最佳条件的选择样品中含有大量的有机成分,这些有机成分若不能在样品前处理阶段除去,将会在原子吸收测定阶段产生严重的背景干扰,降低灵敏度和信噪比。微波消解仪是以微波的方式对样品进行加热,它是密闭的高压体系,出于安全的考虑,对消解时间、压力、酸的种类、比例、固液比以及仪器的操作条件都要进行严格的控制。为了达到消解完个、省时、省力且结果准确可靠的目的,应尽量选择最佳条件进行样品消解。样品消解是在强氧化性酸作用下将待测组分转化为离子形式的过程,常用的强氧化性酸有浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、盐酸、高锰酸钾、过氧化氢等,在实际消解中既可以用单一酸,有可以使用混合酸。硫酸容易形成不溶性化合物,而且他的高沸点使得消解后多余的酸很难挥发除去,其粘度高会带来一定干扰,当浓硫酸达到沸点温度时能熔化聚四氟乙烯溶样杯,通常不单独使用。高氯酸破坏有机物能力极强,但是使用时具有危险性,容易引起燃烧或爆炸,必要使用的时候必须先用硝酸氧化。使用浓盐酸可能会生成氯化物,从而产生光谱或者蒸气干扰,应尽量避免单独使用浓盐酸。高锰酸钾的氧化能力受介质的酸碱性影响,其对有机物的氧化作用很复杂。过氧化氢在氧化有机物时效率较高,可以与其它酸混合使用。本文选用硝酸作为主要氧化剂,加入其他酸,考察不同消解对消解效果的影响。3.2石墨炉加热程序的选择石墨炉原子吸收分析过程中,石墨炉的加热程序是一个梯度升温的过程,溶液样品必须经过干燥（85-120°C）、灰化（200-1400°C）和原子化（1800-2800°C）三个阶段。在原子化后加上高温净化和冷却两个阶段,即构成石墨炉原子吸收法的完整的升温程序。（1）干燥：干燥阶段要求将温度快速升至略低于沸点,蒸发除去溶剂,使试样在石墨管内壁形成一层细微的溶质结晶,防止在灰化和原子化阶段引起的试样飞溅,再缓慢地升温到刚好高于沸点并保持10~20s。（2）灰化：尽可能把样品中的共存物质全部除去,并保证没有待分析元素损失。在不引起待分析元素损失的前提下,尽可能选用较高的灰化温度和阶梯升温方式。（3）原子化：使样品中待测元素尽可能多的变成自由状态的原子,气相物理化学干扰尽可能小,以测定吸光度值。（4）净化除去残留在石墨管中的物质,消除由此产生的记忆效应,所以温度应高于原子化时的温度。具体的温度变化随测定的元素不同而不同,其中灰化温度和原子化温度的选择直接影响元素的测定结果。参考文献[1]朱会卷,杨艳伟,朱英.市售染发剂中32种染料的使用情况调查[J].环境与健康杂志,2010,06:513-515.[2]曾媛,赵俊学,马红周,李菲,李小明.含重金属离子酸洗漂洗废水的处理与回收利用研究现状[J].湿法冶金,2010,04:238-241.[3]邹成龙,梁吉艳,姜伟,沈欣军,孟静.改性膨润土吸附处理重金属离子的研究进展[J].安徽农业科学,2017,10:53-55.[4]李星彩.染发剂烫发剂中的化学成分及其对人体的危害[J].微量元素与健康研究,2006,01:47-48.[5]耿思然.染发剂的分类和发展趋势[J].科技传播,2016,03:101-102.[6]李学敏,王瑛,白雪松.染发剂研发进展综述[J].染料与染色,2016,02:17-25.[7]杨建川.劣质染发剂含重金属物质损害人体健康[J].中国防伪报道,2016,06:121-122.[8]贺小琼,陈彦红,吴双凤.10种常用染发剂的致突变作用研究[J].昆明医学院学报,2005,04:36-39.[9]刘瓘文,高希青.染发剂的市场与最新进展[J].日用化学品科学,2004,06:5-6+22.[10]郝学奎,李效红.离子交换法回收重金属离子[J].兰州工业高等专科学校学报,2004,03:52-55.[11]王方.回收重金属废水用电去离子技术研究进展[J].工业水处理,2008,12:1-4.[12]魏振林,芮玉奎,申琳.染发对头发中重金属含量的影响[J].光谱学与光谱分析,2008,09:218