第3章 化学纤维拉伸和热成型原理

新材料与鞋服工程学院

陈婷

化学纤维拉伸和热

第

三

章纤维应用技术定型原理第一节化学纤维拉伸

化学纤维拉伸第一节辊牵伸机

牵伸机设备

塑化拉伸

一、拉伸的目的和作用

拉伸→大分子沿纤维轴向的取向度↑→分子间距离↓→大分子间作用力↑→结构紧密→纤维断裂强度↑、延伸度↓无序变有序增加氢键、偶极距等承受外加的张力的分子链数目增加拉伸的工方式：*与纺丝工序连续进行（如试验机流程，有三组牵伸辊）*先卷装在筒子（长丝）上，或在盛丝桶中（短纤），再另行拉伸总拉伸倍数：纤维拉伸后的长度与原长之比熔纺：3.0－7.0湿纺：8-12冻胶：几十1、干拉伸（空气浴）室温拉伸：不对纤维进行加热，拉伸产生的热量传递给空气介质，空气起冷却作用

——适用：玻璃化温度Tg在室温附近的初生纤维热拉伸：用热盘、热板或热箱加热，促进分子链段运动，降低拉伸应力，有利拉伸。

——适用：Tg较高，或者是拉伸应力较大或纤维较粗的纤维二、拉伸实施方法2、蒸汽浴拉伸（饱和蒸汽或过热蒸汽）加热和水分的增塑作用，使纤维的拉伸应力下降饱和蒸汽浴拉伸过热蒸汽浴拉伸3、湿拉伸（液体介质）液浴法：拉伸时纤维浸在浴液中，纤维与介质之间的传热、传质过程进行得较快且较均匀。喷淋法：拉伸时将热水或热油剂喷淋到纤维上，边加热边拉伸。二、拉伸实施方法1、拉伸曲线的基本类型应力－应变曲线的基本类型

三、拉伸曲线当材料在外力作用下不能产生位移时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种形变就称为应变（Strain）。材料发生形变时内部产生了大小相等但方向相反的反作用力抵抗外力．把分布内力在一点的集度称为应力（Stress），应力与微面积的乘积即微内力．或物体由于外因（受力、湿度变化等）而变形时，在物体内各部分之间产生相互作用的内力，以抵抗这种外因的作用，并力图使物体从变形后的位置回复到变形前的位置。1、拉伸曲线的基本类型应力－应变曲线的基本类型

三、拉伸曲线a型：Ｅ（模量）随应力增大而下降，纤维不经拉，很快会断（塑料和金属材料）b型：Ｅ（模量）随应力增大而上升，自增强，拉伸时均匀变细，拉伸时不会出现细颈现象（湿纺凝固丝）c型：大多数纤维具有c型应力－应变曲线，先凸后凹（熔体纺纤维品种）c型应力－应变曲线分析：1、拉伸曲线的基本类型三、拉伸曲线c型应力－应变曲线分析：1、拉伸曲线的基本类型三、拉伸曲线oa段：形变初始阶段，陡的直线段，普弹形变，a点称为线性极限。ab段：偏离直线，但仍基本上是可复的。因此曲线的斜率随拉伸倍数的提高而下降。此段的变形相当于强迫高弹变形，到b点时，应力达到极大值。b点称为屈服点。bc段：变形大而应力稍有下降，纤维的一处或几处出现“细颈”不均匀的变形。在这一段中，应力下降的原因是由于纤维在拉伸时放热，使纤维发生软化所致。bc段是细颈发生阶段，在生产上通常所说的“拉伸点”或“拉伸区”，就是指细颈产生的具体位置。控制好拉伸点或拉伸区的位置，使其固定，是拉伸工艺中重要条件之一。c型应力－应变曲线分析：1、拉伸曲线的基本类型三、拉伸曲线cd段：细颈发展阶段。此段将出现的“细颈”又进一步拉伸，到达d点“细颈”消失，此时细颈发展到整根纤维。此段中形变特别大，取向度不断增加，但应力却保持不变。这时的应力为拉伸应力。应力不随拉伸倍数而变化，而成为平台区。与d点相对应的拉伸倍数称为自然拉伸比。c型应力－应变曲线分析：1、拉伸曲线的基本类型三、拉伸曲线de段：过了d点，纤维被拉伸变形不大，而应力增长很快，这时纤维受到均匀的拉伸和取向，纤维形态变化表现为直径均匀地同时变细，直至e点，拉伸应力增加到了纤维的强度极限，于是纤维发生断裂。与e点相对应的拉伸倍数称为最大拉伸倍数。e点的应力称为断裂应力（亦称断裂强度），相应的应变称为断裂伸长。由于在de段需要加大应力才能使纤维继续发生形变，所以这一段又称为应变硬化区。

在生产工艺上，一定要控制纤维的实际拉伸倍数，使之大于自然拉伸比而小于最大拉伸比。三、拉伸曲线2.初生纤维结构对拉伸性能的影响（1）熔纺成型的本体聚合物卷绕丝：初生纤维结晶度和结晶变体：初生纤维结晶度↑→应力－应变曲线沿着（b→c→a）型的方向转化↑→屈服应力↑→自然拉伸比↑初生纤维预取向：初生纤维预取向度↑→形变特性沿着（c→b）型的方向转化→自然拉伸比↓初生纤维平均分子量：初生纤维分子量↑→拉伸时的屈服应力↑（控制分子量）其他影响：初生纤维内包含与纤维直径大小相当的气泡和固体粒子↑→纤维缺陷↑→应力集中→初生纤维经不起拉伸→断裂三、拉伸曲线2.初生纤维结构对拉伸性能的影响（2）湿法成形的冻胶体凝固丝：湿纺的初生纤维，是一种高度溶胀的立体网络状的冻胶体。立体网络的骨架由大分子或大分子链束构成，大分子间的缠结（由分子脱溶剂化后相互作用而形成）是这个骨架的物理交联点，在没有交联的地方，链段仍保持一定的溶剂化层，在网络骨架的空隙中充满着溶剂与沉淀剂的混合物。凝固浴温度：凝固浴温度↓→双扩散速度↓→溶质从溶液中沉淀出来的速度↓→网络骨架细密，冻胶体凝固丝中的内应力越小→拉伸性能好凝固浴中溶剂含量：

溶剂含量↑→增塑作用→拉伸应力↓→最大拉伸比↑→冻胶弹性、塑性↑

溶剂含量↑↑→立体网络交联点数↓→立体网络较弱→强度↓→经不起高倍拉伸三、拉伸曲线3、拉伸条件的影响拉伸温度：Tg＜T＜Tm（Tf）

T＞Tg→结构单元（链段、大分子链、链束）运动处于显著状态→大分子链沿纤维轴整齐排列→取向度↑

T<Tg→机械力的强拉作用→高聚物产生强迫高弹形变而达到一定的取向效果→但这时纤维内的应力要比在Tg以上拉伸时大得多→丝条很容易断裂

T↑↑→解取向为主要方面低分子物：低分子物→大分子间距离↑→大分子间作用力↓→松弛活化能↓→链段和大分子链运动↑→聚合物Tg↓→应力－应变曲线水平段缩短→c型形变向b型形变转化拉伸速度：在c型形变范围内，随着拉伸速度的提高，屈服应力和自然拉伸比有所增大。如果原来属于b型形变，则随着拉伸速度的增大逐渐由b型向c型转化。初生纤维纤度：粗度增大时，拉伸应力和自然拉伸比有所增大，即相当于降低温度的影响。运动单元的多重性四、拉伸过程中纤维结构的变化1、分子取向和结晶取向（1）非晶态高聚物纤维：大尺寸取向：整个分子链已经取向了，但链段可能未取向小尺寸取向：链段取向排列，而分子链的排列是杂乱的（2）晶态高聚物纤维：取向伴随结晶非晶态高聚物取向晶态高聚物在拉伸取向中的结构变化四、拉伸过程中纤维结构的变化2、结晶的变化结晶态高聚物从熔融体冷却到Tm（熔点）与Tg（玻璃化温度）之间的任一温度，都能产生结晶，总的过程是从无序进而有序，生成有序结构单元后生长成晶体。拉伸过程中相态结构不发生变化，非晶态的未拉伸试样拉伸后仍保持非晶态，结晶试样则不改变其结晶度。拉伸过程中试样原有结构发生部分破坏，结晶度有所降低。拉伸过程中发生进一步结晶，结晶度有所增大。五、拉伸对纤维物理机械性质的影响熔纺卷绕丝：在Tg以下或拉伸速度过大时拉伸时，有时会呈现泛白失透现象，其密度低于通常的纤维10%～20%，这主要是由于强迫拉伸在纤维内部造成空洞的缘故。溶液纺卷绕丝：由于纤维中所含溶剂的增塑作用，分子活动性较大，拉伸时破坏了凝固过程中所形成的空洞，使空洞率减小。拉伸温度越高，空洞破坏就越严重。空洞率的改变可影响到纤维的吸附性能。结构均匀性是已拉伸纤维的重要指标。纤维拉伸时间越长，温度越高，松驰过程进行越完全，纤维的结构均匀性越好。化学纤维的热定型原理第二节第二节化学纤维热定型

一、热定型的目的和方式1.热定型的目的消除纤维在拉伸中产生的内应力，使大分子松弛，提高纤维尺寸稳定性（沸水收缩率↓）；改善纤维的物理－机械性能（提高纤维结晶度、弹性、打结强度、耐磨性）；改善纤维的染色性能；去除纤维在拉伸上油过程中所带入的水分，使纤维达到成品所需的含湿要求。取向后，外力作用时，分子链受力不平衡→分子链变形不相同内应力→纤维结构不稳定→分子链排列、取向度、结晶度不稳定→未处理纤维易变形→尺寸、性能不稳定2.热定型的进行方式:一、热定型的目的和方式松弛热定型（自然状态下）张力热定型（张力下，分子结构被迫固定，不易产生解取向）17辊紧张热定型机

松弛热定型机

2.热定型的进行方式:一、热定型的目的和方式思考：从热定型效果上来说。为什么涤纶短纤维加工过程中紧张热定型和松弛热定型都要进行？从热定型效果上来说，紧张状态下的热定型是纤维强度提高，伸长降低，弹性模数提高，沸水收缩率提高；松弛热定型是纤维强度降低，伸长增大，沸水收缩率减到零。完全依靠一种方式热定型都存在问题。故先在170℃紧张热定型后，然后在于30℃空气中无张力定型，这样可获得高强度，高模量，低伸长的纤维。二、纤维在热定型中的力学松弛1.热定型温度

热定型温度在玻璃化转变温度与熔点之间

温度太低则应力松弛所需时间很长。温度太高，分子链的运动过分剧烈，不仅消除了纤维上的内应力，同时使纤维结构产生较大，可能出现解取向，结晶度也发生变化，导致纤维的物性下降。2.纤维在热定型过程中的收缩热定型中纤维会产生收缩。纤维在热定型过程中的收缩程度主要决定于温度和时间。1.热定型过程中纤维结构的变化三、热定型过程中纤维结构和性能的变化结晶度、晶粒大小和晶格结构：松弛热定型，纤维结晶度提高；定长热定型或在张力下热定型，纤维的结晶度不变或比松弛热定型时增加得较慢。取向度：松弛热定型后，取向度减小（解取向）。2.热定型过程中纤维性能的变化三、热定型过程中纤维结构和性能的变化热处理后纤维的收缩：有所减小取向度：松弛热定型有所减小，紧张热定型时保持不变或有所提高断裂强度：松弛热定型有所减小，紧张热定型时保持不变或有所提高断裂延伸：热定型时有所增大，松弛热定型比紧张热定型增大的程度更大吸湿性：有所减小1-6曲线分别是纤维的收缩、取向度、断裂强度、断裂伸长、吸湿率、对活性介质的稳定性定长热定型（b）松弛热定型（a）四、热定型机理1.热定型过程中大分子间作用能的变化

1.热定型过程中大分子间作用能的变化

第一阶段（Ⅰ）：1第二阶段（Ⅱ）：2这是热定型过程的主要阶段，亦即真正的定型阶段。此时，分子间结合能自发增加，由于“松懈”和热振动的结果，个别的大分子链节和链段周期性相互靠近并重新相互排斥。振动时，大分子个别的活性基团与其他大分子的同样基团相遇，靠近到原子间相互作用的距离，就形成新的键。此时由于处在高温下，这些键很弱，但其数目则不断增加，同时分子间的作用力就增大。由于相邻大分子的活性基团发生结合需要时间，因此第二阶段的时间比第一阶段长好几倍。如果把热和增塑作用合二为一，可加快第二阶段的速度，因此，在热水或蒸汽介质中热定型的效果比在同样温度的热空气介质中定型要好一些。加热或掺入增塑剂→纤维无定型区大分子间作用力↓→大分子间结合能↓→该过程扩散或传热速度很快——“松懈”阶段。1.热定型过程中大分子间作用能的变化

第三阶段（Ⅲ）：3通过水洗、干燥工艺除去纤维中增塑剂，在将纤维冷却降温至Tg以下，此时在第二阶段所产生的新键以及大分子的位置可在几秒内可以固定下来，此过程取决于传热或增塑剂的扩散速度。返回目录四、热定型机理2.热定型与高聚物固体的多重转变

(1)运动方式：侧基的运动；主链中数个－CH2－基的运动（又叫曲柄运动）；主链中杂原子的运动（例如聚酰胺中酰胺基的运动）；主链中50～100个碳原子所构成的链段运动（相当于Tg）；整个大分子链作为单位的运动。返回目录四、热定型机理2.热定型与高聚物固体的多重转变

δ

转变（低于80K）：δ转变的活化能为