人教版八年级下册第八章第一节自然特征与农业第一课时1

第6章配位化合物的结构和性质第6章配位化合物的结构和性质概述配位化合物中心离子与配体间的成键本质概述配位化合物中心离子与配体间的成键本质价键（的杂化）理论基本思想：中心离子的杂化轨道与配体孤对电子形成配键优点：简明；解释配位数、几何构型、也可解释部分磁性缺点：定性概念，不涉及轨道能级；不能解释光谱。价键（的杂化）理论基本思想：晶体场理论基本思想：中心离子和配体看成正负离子的静电作用，类似离子晶体。特色：d轨道在配体影响下发生能级分裂。优点：解释光谱、几何结构、磁性缺点：没有考虑共价成分；不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键晶体场理论基本思想：分子轨道理论基本思想：配位键的形成是由配体的轨道与中心离子（原子）的轨道线性组合而成的优点：可以得到满意的结果缺点：处理过程复杂昂贵，不适合做简明分析。分子轨道理论基本思想：配位场理论基本思想：静电作用部分用晶体场理论，共价作用部分用分子轨道理论。（有时候也结合杂化讨论）优点：可以方便的得到较满意的半定量结果缺点：配位场理论基本思想：配位场理论人教版八年级下册第八章第一节自然特征与农业第一课时1ML6八面体配位化合物的分子轨道坐标轴的选取：中心离子坐标轴配体坐标轴ML6八面体配位化合物的分子轨道坐标轴的选取：中心离子坐标轴对原子轨道分类对原子轨道分类对原子轨道分类中心金属：9个价轨道：s,px,py,pz,dx2-y2

,dz2,π：dxy,dxz,dyz6个L：（一般是配体孤对电子轨道等）

1，2，3，4，5，615条轨道线形组合，形成15条新的轨道上述符号中；a表示非简并，e表示二重简并，t表示三重简并。t1、t2表示不同对称的三重简并。u源于德语ungerade意“奇”表示波函数中心反对称（如p轨道的波函数角度分布图中两端为一“-”和一“+”即为中心反对称），g也源于德语gerade意“偶”表示波函数中心对称。配位化合物：1组2*1=2条a1g（成键），1组2*3=6条t1u（成键），

1组2*2=4条eg（成键），1组1*3=3条t2g（非键）对原子轨道分类中心金属：9个价轨道6个L：（一般是配体孤八面体场群轨道八面体场群轨道人教版八年级下册第八章第一节自然特征与农业第一课时1八面体配合物能级图八面体配位场中的分裂能Dq为一种能量单位配合物的许多性质，取决于：①t2g、eg*的电子排布②和Δ0的大小八面体配合物能级图八面体配位场中的分裂能Dq为一种能量单位配八面体场的分裂能Δ0的大小配体的影响（金属原子确定）中心离子的影响（配体确定）CO,CN‾>NO2‾>en>NH3>py>H2O>F>OH‾>Cl‾>Br‾一般情况下，将在H2O以前(f<1.00)称为弱场配体，H2O以后(f>1.00)称为强场配体。Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+

以上两个因素的影响可以写成两个因子的积

o=f×g

价态、周期等因素八面体场的分裂能Δ0的大小配体的影响（金属原子确定）CO,配体的影响CO和金属M配体的影响CO和金属M配体的影响CO和金属M（配体有能量较高的π型轨道）d-π

反馈键配体的影响CO和金属M（配体有能量较高的π型轨道）d-π配体的影响Cl-、H2O和金属M（配体有能量较低的π型轨道）配体的影响Cl-、H2O和金属M（配体有能量较低的π型配体的影响配体的影响配位场稳定化能（LFSE）电子成对能(a)弱场高自旋(b)强场低自旋Ea=E0+(

o+E0)=2E0+oEb=2E0+P

迫使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地占据同一轨道所需能量称为电子成对能。用P表示。Δ0Δ0P>Δ0P<Δ0配位场稳定化能（LFSE）电子成对能(a)弱场高自旋(b配位场稳定化能（LFSE）不考虑成对能，能级降低的总值称为LFSE。配位场稳定化能（LFSE）LFSE和水化热M2+(g)+6H2O(l)

[M(H2O)6]2+(aq)弱场配合物反应热

rHmӨ(称为水合热)，随d电子数呈现“双凸”曲线。第一过渡系列金属离子(M2+)的水化热LFSE和水化热M2+(g)+6H2O(l)[M(LFSE和离子半径

第一过渡金属离子M2+（a）的离子半径离子半径\pmLFSE和离子半径第一过渡金属离子M2+（a）的离子半LFSE和离子半径第一过渡金属离子M3+（b）的离子半径离子半径\pmLFSE和离子半径第一过渡金属离子M3+（b）的离子半径离子配合物颜色d-d

跃迁:

0:10000~30000cm-1可见光波数：14000~25000cm-1。所以d-d跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。配合物颜色d-d跃迁:0:10000~30000c干燥剂中加入CoCl2(兰色)，吸水后变为CoCl2·4H2O(红色)。解释：H2O取代Cl-后,

o增大，d-d跃迁吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后

o增大吸收兰绿光而显红色。

Zn2+的配合物大多数无色例1:例2:干燥剂中加入CoCl2(兰色)，吸水后变为CoCl2·4H2Jahn-Teller效应

实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。Jahn-Teller在1937年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态的能级是简并的，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。

通俗地讲：如果d电子在eg*和t2g轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这是Jahn-Teller效应的另一描述。Jahn-Teller效应实验发现：配位数为6的过渡Cu2+为d9结构，6配位时较低能级(t2g)上d电子不均匀时，发生小畸变。较高能级(eg*)上d电子排布不均匀时，发生大畸变。两长四短键极限平面正方形两短四长键极限直线型有两种排布：Cu2+为d9结构，6配位时较低能级(t2g)上d电子不配合物的热力学稳定性焓变：能量降低，对形成配合物有利。熵变：独立分子数减少，熵减，对形成配合物不利。●弱场变为强场，LFSE的改变，稳定性增强●稳定性随配位齿数的增加而增加。。配合物的热力学稳定性焓变：能量降低，对形成配合物有利。熵变：其他多面体配合物的配位场

前面较详细地讨论了八面体场的情况，用类似的方法可以讨论其他对称性场中的情况。

所以，d8结构形成平面正方形结构者甚多。但当Dq较小时(弱场)，也可能形成正四面体配位化合物。☻四面体场(Td):☻立方体场(Oh,8配位):☻平面正方形场(D4h):其他多面体配合物的配位场前面较详细地讨论了八面体场的

-π配键与有关配合物的结构和性质金属羰基配合物和小分子配合物金属不饱和烃配合物金属环多烯配合物-π配键与有关配合物的结构和性质金属羰基配合物和小分子配合金属羰基配合物

M:既有d电子,又有空的d轨道。以s-p-d杂化或sp杂化成键。CO的组态：(1

)2(2

)2(3

)2(4

)2(1

)4(5

)2(2

)0。

金属羰基配合物M:既有d电子,又有空的d轨道金属羰基配合物CO既可以用占据的(5)2轨道与中心离子的空d轨道形成

配键；又能用空的(2)0轨道同M的占据d轨道形成配键。这种键称为

-配键，亦称

-电子授受键。

净结果：相当于CO的5

(HOMO)弱反键电子转移到CO的

*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。金属羰基配合物CO既可以用占据的(5)2轨道与中心离子的18电子规则过渡金属价电子层有5个nd、1个(n+1)s和3个(n+1)p轨道，共可容纳2*9=18个电子；如果18个电子（非键或成键电子）填满了其价电子层，使其具有与同周期稀有气体原子相同的电子结构，则该配合物是稳定的。18电子规则过渡金属价电子层有5个nd、1个(n+1)s和3其它等电子体CN-、NO+、N2等N2配体CON2N2CO其它等电子体CN-、NO+、N2等CON2N2CO金属氮气配合物N2的HOMO(3

g)能量比CO低,而LUMO轨道又比CO的高即N2较CO来说,既不易给出电子,又不易接受电子。所以N2分子配合物不易合成。金属氮气配合物N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUM磷配体磷配体金属不饱和烃配合物1825年，Zeise（蔡斯）盐：PtCl3(C2H4)]–K+金属不饱和烃配合物1825年，Zeise（蔡斯）盐：PtC金属不饱和烃配合物这样既可防止由于形成

配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。金属不饱和烃配合物金属环多烯配合物金属环多烯配合物扩展阅读Organometallic

Chemistry

GeorgeG.Stanley，

LouisianaStateUniversityTHEORGANOMETALLIC

CHEMISTRYOFTHETRANSITIONMETALS（FourthEdition）

ROBERTH.CRABTREE，YaleUniversity扩展阅读OrganometallicChemistryG物质的磁性和磁共振磁化率或磁矩磁化率磁化强度磁场强度TTTTC(a)抗磁性(b)顺磁性(c)铁磁性(d)亚铁磁性(f)反铁磁性TN物质的磁性和磁共振磁化率或磁矩磁化率磁化强度磁场强度TTTT物质的磁性和磁共振(a)抗磁性(b)顺磁性(c)铁磁性(d)亚铁磁性(f)反铁磁性磁矩电子自旋磁矩电子轨道磁矩核磁矩电子运动的磁矩弱磁性物质强磁性物质物质的磁性和磁共振(a)抗磁性(b)顺磁性(c)铁磁性(d)物质的磁性和磁共振m3mol-1

磁天平摩尔磁化率顺磁磁化率抗磁磁化率物质的磁性和磁共振m3mol-1磁天平摩尔磁化率顺磁顺磁共振电子顺磁共振（ElectronParamagneticResonance简称EPR)电子自旋共振(ElectronSpinResonance简称ESR)根据保里原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的对象：配合物,自由基和含有奇数电子的分子顺磁共振电子顺磁共振（ElectronParamagnet核磁共振第1次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获l944年诺贝尔物理学奖。第2次，美国科学家Bloch（用感应法）和Purcell（用吸收法）各自独立地发现宏观核磁共振现象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，而获1991年诺贝尔化学奖。第4次，瑞士核磁共振波谱学家KurtWüthrich，由于用多维NMR技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面的开创性研究，而获2002年诺贝尔化学奖。同获此奖的还有一名美国科学家和一名日本科学家。第5次，美国科学家PaulLauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英国科学家PeterMansfield进一步发展了使用梯度场的方法，指出磁共振信号可以用数学方法精确描述，从而使磁共振成像技术成为可能，他发展的快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩因在磁共振成像技术方面的突破性成就，获2003年诺贝尔医学奖。研究对象：原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射核磁共振第1次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的核磁共振1991年，R.R.Ernst

高分辨核磁共振波谱学获诺贝尔化学奖师从量子化学家HansPrimas，1962年博士毕业。他的主要成就在于他在发展高分辨核磁共振波谱学方面的杰出贡献。这些贡献包括：一.脉冲傅利叶变换核磁共振谱二.二维核磁共振谱三.核磁共振成像代表作：《一维和二维核磁共振原理》核磁共振1991年，R.R.Ernst高分辨核磁共振波谱核磁共振原子核电子I的取值（可为-I,-I+1,…,I-1,I）核磁共振原子核电子I的取值（可为-I,-I+1核磁共振●核磁矩和核自旋角动量的关系为：为核磁子=5.051×10-27J·T-1

核的g因子,由实验测定.核磁共振●核磁矩和核自旋角动量的关系为当外磁场B加在含有自旋不为零的核的样品上，核磁矩μN与B相互作用，将产生核磁偶极能量E：θ是

间的夹角。若令外磁场方向为z轴方向，上式可写成：当外磁场B加在含有自旋不为零的核的样品上，核磁矩μN与B相互210-1-20.51.52.0E/10-26JB/TmI=1/2mI=-1/242.576MHz对于质子1H，I=1/2，mI=±1/2，如：mI=1/2，B=1T，E1=-1/2×5.5857×5.5051×10-27=-1.41×10-26JmI=-1/2时，E2=+1.41×10-26J|ΔE|=2.821×10-26J；

=|ΔE|/h=42.58MHz随B增加，能级间隔增加，将样品放在频率合适的电磁辐射中，可观察到核自旋能级间的跃迁。产生共振吸收谱