有机化学17-有机含氮化合物课件

1第17章有机含氮化合物2硝基是硝基化合物的官能团。HNO3〔H-O-NO2〕硝酸酯：R-O-NO2、硝基化合物：R-NO2。按烃基的不同，硝基化合物可分为：脂肪族硝基化合物〔R-NO2〕：CH3NO2、CH3CH2NO2；芳香族硝基化合物〔Ar-NO2〕：硝基苯、β-硝基萘。按硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：伯硝基化合物〔例如：CH3CH2NO2〕，仲硝基化合物〔例如：2-硝基丙烷〕，叔硝化化合物〔例如：2-甲基-2-硝基丙烷〕。按硝基的个数，硝基化合物可分为：一元硝基化合物；多元硝基化合物。3

硝基化合物的结构氮原子外层有5个电子，硝基化合物的经典结构是氮原子与一个氧原子以共价键结合，与另一个氧原子那么以配位键结合。根据杂化轨道理论，硝基中形成一个共轭π键体系。共轭体系的4个π电子〔氮原子2个，2个氧原子各1个〕离域在这三个原子之间，称为4电子3中心π键。图17.1硝基化合物的结构

4硝基化合物的制备烃类直接硝化1、烷烃的气相硝化2、芳烃的硝化芳香族硝基化合物在工业应用中的重要性远远超过脂肪族硝基化合物。芳香族硝基化合物一般是由芳烃及其衍生物直接硝化制得。常用的硝化剂是浓硝酸和浓硫酸的混合液〔混酸〕。517.1.2.2亚硝酸盐的烃化卤代烃与亚硝酸盐发生亲核取代反响，生成硝基化合物，还有亚硝酸酯副产物生成。17.1.2.3硝基甲烷的制备

硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸〔形成盐〕。6液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量防止使用硝基化合物做溶剂。有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化装品的定香剂。硝基化合物的化学性质17.1.4.1脂肪族硝基化合物1、酸性类似酮-烯醇式互变异构

7所以含有α-氢的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。利用这个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。具有α-氢原子的伯、仲硝基化合物都呈现酸性.pKa值：硝基化合物失去酸性α-氢后生成其共轭碱。

82、与羰基化合物缩合硝基化合物失去酸性α-氢后形成共轭碱负离子，与羰基化合物，发生亲核加成反响生成β-羟基取代的硝基化合物。该产物可以进一步脱水生成α，β-不饱和硝基化合物。917.1.4.2芳香族硝基化合物1、复原硝基容易被复原，尤其是直接连在芳环上的硝基，复原产物随复原介质的不同而有所不同。10金属钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基复原成氨基。112、硝基对苯环的影响硝基苯中，硝基的邻位或对位上的某些取代基常显示出特殊的活性。12由于硝基的吸电子诱导和吸电子共轭效应使得其对苯环亲核取代反响的活化作用，表达在其它亲核试剂进攻的情况下。苯环亲核取代反响的离去基团并不仅限于卤原子。133、对酸碱性的影响：当硝基的邻、对位有-OH、-COOH等存在时，由于吸电子诱导〔-I〕和吸电子共轭〔-C〕效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。如：硝基取代的酚pKa141516季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。1718192021季铵盐是强酸强碱盐，不能与碱作用生成季铵碱。假设将它的水溶液与氢氧化银作用，因生成卤化银沉淀，那么可转变为季铵碱。季铵碱的碱性与苛性碱相当，其性质也与苛性碱相似，具有很强的吸湿性，易溶于水，受热易分解。2223242526272829对苯二酚经氢化复原后，可制备对苯二酚303132亦可能以内盐的形式存在3334霍夫曼消除规那么：霍夫曼烯烃

35363、相转移催化相转移催化作用，是指一种催化剂能够加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂〔液体两相体系或液固两相体系〕中的物质发生作用。常用的相转移催化剂有季铵盐、冠醚、聚乙二醇等。其中季铵盐价格廉价、使用范围广，是最常用的相转移催化剂。如以以下图所示：例如：37一氯辛烷与氰化钠的水溶液混合煮沸两星期也不会发生反响，而参加少量季鏻盐催化剂[CH3(CH2)3]3P+(CH2)13CH3Br-，反响在两小时内就能完成。？3839404142尼龙-66〔又称耐纶-66〕的制备：4344盖布瑞尔合成法可用于制备α-氨基酸：4517.3重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N2-基团，该基团只有一端与烃基相连时叫做重氮化合物，两端都与烃基相连时叫做偶氮化合物。46如果以硫酸代替盐酸，那么得到重氮苯酸式硫酸盐〔简称重氮苯硫酸盐〕。4748芳香重氮盐重氮盐在强酸中为透明液体〔假设将其别离那么为固体〕，芳香重氮盐的稳定性高于脂肪族重氮盐，但也只在低温〔0～5oC〕的强酸性溶液中才能稳定存在，在中性或碱性介质中不稳定，高温、见光、受热、振动都会使之发生爆炸。因此芳香重氮盐制备时一般不从溶液中别离出来，直接进行下一步反响。重氮正离子的两个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构，而且两个氮原子的π轨道和苯环π轨道形成离域的共轭体系，其结构如以以下图所示。芳香重氮盐的结构

4917.3.2.1取代反响1、被羟基取代加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反响。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。2、被卤素和氰基取代在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反响称桑德迈耶尔〔Sandmeyer〕反响。〔假设用溴化重氮盐和溴化亚铜，那么得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反响〕。50通过Sandmeyer反响，重氮基也可被氰基取代。氰基可以转变成羧基、氨甲基等。可通过氟硼酸重氮盐将氟原子引入芳环。碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。513、被硝基取代〔Gattermann反响〕氟硼酸重氮盐和亚硝酸钠在铜粉作用下可以在芳环上引入硝基，该反响叫Gattermann反响。4、被氢原子取代芳香重氮盐在次磷酸作用下能分解放出氮气，重氮基被氢原子取代。52通过重氮化反响，制备一些不能用直接方法制备的化合物。例如：例如：53对二硝基苯的制备1,3,5-三溴苯的制备5417.3.2.2复原反响SnCl2/HCl〔或Na2SO3〕等弱复原剂可以将芳香重氮盐复原为苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼。由于二氯化锡能将硝基复原成氨基，因此常采用亚硫酸钠复原带有硝基的重氮盐。芳香重氮盐在锌和盐酸的强复原条件下可以使重氮基复原为氨基。55565