任务三 配位滴定原理

第三节配位滴定原理一、配位滴定曲线1、曲线绘制与酸碱滴定类似，在一定pH条件下，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断被形成配合物，其浓度不断减小，和用[H+]表示一样，用pM表示[Mn+]，当滴定达到终点时，pM将发生突变，若将滴定过程中各点pM与对应的配位剂的加入体积绘成曲线，即可得到配位滴定曲线滴定前化学计量点前化学计量点时化学计量点后例：以pH=12，以0.0100mol·L-1EDTA标准溶液滴定20.00mL0.0100mol·L-1Ca2+。滴定反应为：Ca+YCaY因pH=12.0时，lgKCaY=10.69lg

Y(H)=0.0lgK

CaY=lgKCaY-lg

Y(H)=10.69-0=10.69滴定前，溶液中只有Ca2+[Ca2+]=0.0100mol·L-1pCa=2.0②化学计量点前溶液中有剩余的Ca2+和滴定产物CaY2-,由于lgK′CaY较大，可以忽略CaY2-的解离当滴入的EDTA溶液体积为19.98mL时此时，已滴定99.9%，未滴定0.1%③化学计量点时因为pH≥12，lg

Y(H)=0，KCaY=1010.69很大,Ca2+与EDTA几乎全部形成CaY2-离子，所以又因为溶液中的Y4-

和Ca2+主要来源于CaY2-的离解，所以[Ca2+]=[Y4-]，则[Ca2+]=3.2×10-7mol/L即pCa=6.5由此可得到化学计量点pM

sp

计算公式如下：当MY足够稳定时，很少离解[MY]sp≈=又因[M']sp=[Y']sp

④化学计量点后当滴入的EDTA溶液体积为20.02mL时此时，已滴定100.1%，过量0.1%EDTA加入量被滴定的分数/%EDTA过量的分数/%pCa/ml/%010.8019.8019.9820.0020.0220.2040.00090.099.099.9100.0100.1101.0200.090.099.099.9100.00.11.01002.03.34.35.36.57.78.710.7pH=12时用0.01000mol/LEDTA标准滴定溶液滴定20.00mL0.01000mol/L溶液中pCa的变化突跃范围：5.3-7.72、影响滴定突跃范围的因素滴定突跃公式配位滴定突跃与配合物的条件稳定常数K

MY和被滴定金属离子的浓度初始浓度cM两个因素是有关的。(1)金属离子初始浓度对滴定突跃的影响cM浓度:增大10倍，突跃增加1个pM单位(下限)(2)配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响①酸度:若lgKMY一定

滴定突跃减小②其他配位剂的配位作用滴定过程中加入掩蔽剂、缓冲溶液等辅助配位剂滴定突跃减小K

MY:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）(H+)

↑pHlgY(H)lgK

MY↓↑↓设金属离子的原始浓度为cM

(对终点体积而言)用等浓度的EDTA滴定，滴定分析的允许误差为Et，在化学计量点时：

①被测定的金属离子几乎全部发生配位反应,[MY]=cM②被测定的金属离子的剩余量应符合准确滴定的要求，即

cM(余)≤cMEt③滴定时过量的EDTA也符合准确度的要求，即cEDTA(余)≤cEDTAEt二、单一金属离子准确滴定的条件将这些数值代入条件稳定常数的关系式得：

由于cM=cEDTA，取对数，整理后得：若允许误差Et=0.1%，得

在金属离子的原始浓度cM=0.010mol/L的特定条件下，则

能否用配位滴定法测定单一金属离子的判别式lgK

MY≥8lg(cMK

MY)≥6lg(cMK

MY)≥-2lgEt例：在pH=2.00和5.00的介质中(αZn=1),能否用0.010mol/LEDTA标准滴定溶液准确滴定0.010mol/LZn2+溶液?解:查表得lgKZnY=16.50查表得pH=2.00时,lg

Y(H)=13.51lgK

ZnY=lgKZnY-lg

Y(H)=16.5-13.51=2.99<8查表得pH=5.00时,lg

Y(H)