任务四 常用的氧化还原滴定法

第六章

氧化还原滴定法第一节概述

第二节氧化还原滴定原理

第三节氧化还原反应的预处理

第四节常用氧化还原滴定法第四节常用氧化还原滴定法一、高锰酸钾法二、重铬酸钾法三、碘量法样品KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV样品

c’V’一、高锰酸钾法1、了解高锰酸钾的氧化特性2、掌握高锰酸钾标准溶液的配制方法3、学会应用高锰酸钾法进行实际测定①强酸性(pH≤1用0.5～1mol/LH2SO4介质不用HNO3和HCl）MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O可测Fe2+、H2O2、C2O42-等1.高锰酸钾的氧化特性

(MnO4-/Mn2+)=1.51VH2SO4介质稳定，只稳定溶液为强酸性，本身既不被氧化也不被还原，也就是不参与反应。但HNO3有时可能显氧化性参与反应；盐酸HCl有时显还原性参与反应。所以只有H2SO4最适合KMnO4滴定。基本单元为：

KMnO4

③强碱性(pH>12，大于2mol/LNaOH)MnO4-+2H2O+3e=MnO2↓

+4OH-MnO4-+e=MnO42-用于测定S2-

、SO32-

、S2O32-

、甲酸、醇、甲醛、苯酚、甘油、酒石酸等。用于测定I-、CN-、SCN-、甲酸、甲醛、丙酮。②弱酸性、中性、弱碱性

(MnO4-/MnO2)=0.593V

(MnO4-/MnO42-)=0.56V基本单元为：KMnO4

基本单元为：KMnO4

优缺点A、优点：①氧化能力强，应用广泛②可作自身指示剂B、缺点：④标准滴定溶液不能直接配制,且标准滴定溶液不够稳定,不能久置③由于氧化能力强,选择性欠佳。副反应,诱导反应多,干扰严重,必须控制好条件2.KMnO4标准溶液配制和标定①粗配粗称一定量KMnO4溶于水加热煮沸1h暗处保存(棕色瓶)数日用玻璃漏斗滤去生成的沉淀MnO2暗处保存(棕色瓶)，用前标定充分氧化还原物质KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质②KMnO4标准溶液标定A、基准物2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O间隔一段时间，KMnO4需重新标定B、标定反应Na2C2O4：105℃～110℃恒重加H2SO4酸化标定结果按下式计算V——滴定时消耗KMnO4标准滴定溶液的体积，mLV0——空白试验消耗KMnO4标准滴定溶液体积，mL为什么标定高锰酸钾要做空白试验？答：在滴定过程中，空气中的尘埃等还原性物质，可能进入蒸馏水中，这样会多消耗KMnO4标准滴定溶液。③标定反应条件①温度温度过高：C2O42-部分分解温度过低：反应速率太慢②酸度0.5～1.0mol/LH2SO465℃酸度太低：易生成MnO2↓酸度太高：H2C2O4分解③滴定速率-先慢后快，再慢Mn2+的自动催化作用④滴定终点高锰酸钾自身指示终点，淡粉红色30秒不退先在Na2C2O4中加入一滴KMnO4溶液，待紫色完全褪去后，适当加快滴加速度3.KMnO4法的应用（1）直接滴定----还原性物质

如:H2O2、Fe2+、As(III)、NO2-，C2O42-、碱金属及碱土金属的过氧化物。请设计一个实验，测定双氧水中H2O2的含量？5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O等量关系是：

此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时反应较慢，随着Mn2+生成而加速。也可先加入少量Mn2+为催化剂。（2）间接滴定——测定补钙制剂中Ca2+含量Ca2++C2O42-CaC2O4

H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解KMnO4标准溶液等量关系：

沉淀完全措施a.在酸性试液中先加入过量(NH4)2C2O4，后用稀氨水慢慢中和试液至甲基橙显黄色，使沉淀缓慢地生成。pH=3.1-4.4，弱酸性b.沉淀完全后，须放置陈化一段时间c.用蒸馏水洗去沉淀表面吸附的C2O42-例39，3-10（3）返滴定——测定软锰矿中的MnO2在H2SO4溶液中加入一定量过量的Na2C2O4标准溶液，待MnO2与C2O42-作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。MnO2+C2O42-+4H+→Mn2++2CO2+2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O等量关系是：

（4）化学耗氧量CODMn测量COD:1L水中还原性物质在一定条件下被氧化时所消耗的氧含量，是反应水体被还原性物质污染的重要指标，还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等。滴定反应：5C(水样)+4MnO4-+12H+→5CO2↑+4Mn2++6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+→10CO2+2Mn2++8H2O等量关系：酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液加热目的：充分氧化水中还原性物质1.概述重铬酸钾是一种常用的氧化剂，1903年开始用于测铁与KMnO4比较：A、不足①氧化能力远较KMnO4低；②应用范围较窄，只能在酸性条件下使用；③不容易和有机物质反应。二、重铬酸钾法Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O

(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VB、优点①纯、稳定、制成基准物质直接配制标准溶液，易保存0.017mol·L-1标液,24年浓度没变(密闭容器中)

易于提纯，可达99.99%(两次重结晶)，在140～150℃干燥2h后，直接配标液；其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；②氧化性适中,选择性好

滴定Fe2+时不诱导Cl-反应，可在低于3.0mol·L–1HCl滴定Fe2+。指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸。标定反应：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

2.K2Cr2O7标准溶液配制(1)直接法：基准试剂:

K2Cr2O7105~110℃(2)间接法：分析纯K2Cr2O7Na2S2O3标液标定反应条件：0.2～0.4mol·L-1HCl；K2Cr2O7与过量KI作用在暗处反应一段时间10min；滴定时，待反应接近终点时，加入淀粉指示剂。V1——滴定时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

V2—空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；V—重铬酸钾标准滴定溶液的体积，mL；此处空白试验是：同样量的KI、H2SO4和蒸馏水，操作步骤也一样。目的是检验水中的氧减多少KI氧化为I2。3.应用(1).铁矿石中全铁量的测定重铬酸钾法是测定矿石中全铁量的标准方法根据预氧化还原方法的不同分为SnCl2-HgCl2法和SnCl2-TiCl3(无汞测定法)。①.SnCl2-HgCl2法

Fe2O3FeOFe2++SnCl2(过量)HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+磷硫混酸SnCl2浓HClFe2+Cr2O72-二苯胺磺酸钠指示剂由浅绿变为紫红色②无汞测定法Fe2O3FeOFe2++Fe3+(少量)SnCl2热浓HCl滴加TiCl3Na2WO4指示剂Fe2++Ti3+(少量)钨蓝W(V)Cr2O72-滴定Fe2++Ti4+至蓝色消失Fe3++Ti4+Cr2O72-滴定二苯胺磺酸钠指示剂由浅绿变紫红色两种方法的等量关系是：

（2）利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质①测定氧化剂：NO3-、ClO3-等②测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等量关系：

等量关系：

Cr2O72-Cr2O72-水样

加热回流2h，充分氧化有机和还原性物质亚铁灵指示剂硫酸亚铁铵标液Cr3+，Fe3+VmLK2Cr2O7标液Ag2SO4(催化)、H2SO4③.测定污水的化学耗氧量CODCr测定污染严重的生活污水和工业废水

三、碘量法1、概述I2+2e-=2I-I3-+2e=3I-

I3-/I-＝0.535V固体I2在水中溶解度很小，且易于挥发，通常将I2溶解于KI溶液中，此时，它以I3-配离子形式存在，其半反应为：I2是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用水中(1)直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定较强的还原剂:S2O32-，As(III)，Sn(II)，SO32-，S2-，Vc等适用条件：弱酸性至弱碱性酸性强：I-

会被空气中的氧气氧化3I2+

6OH-

IO3-+5I-+H2O歧化碱性强：(2)间接碘量法（滴定碘法）

用I-

的还原性测氧化性物质，用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2适用条件：弱酸性至中性基本反应：2I--2e-=I2

I2＋2S2O32-=2I-+S4O62-高酸度：3I2+

6OH-

IO3-+5I-+H2O歧化高碱度：(3)终点使用淀粉指示剂I2与淀粉反应生成蓝色配合物，除此之外还于淀粉的性质、加入时间、温度、介质等有关。①所用淀粉必须是可溶性淀粉②不能在热溶液中进行，反应灵敏度随溶液温度升高而降低，50℃时只有25℃时的十分之一③反应介质必须是弱酸性，显蓝色很灵敏pH＜2，淀粉水解为糊精，与I2显红色pH＞9，I2→IO-，与淀粉不显色④直接碘量法滴定开始时加入，终点：无到蓝

间接碘量法临近终点加入（黄色变浅时）终点：蓝到无色，过早加入易吸附I2，使终点不明显⑤淀粉指示液用量：2~5ml（5g/L）（1）Na2S2O3标准溶液（GB601-2002）抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-

CO2O2杀菌赶赶→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓SO42-SO32-S↓S↓避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水2.标准溶液的配制--Na2S2O3和I2(I3-)如果混浊应重新标定基准物质：K2Cr2O7、KIO3

、K3[Fe(CN)6]标定反应为:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

K2Cr2O7标定Na2S2O3反应条件：0.2～0.4mol·L-1HCl，K2Cr2O7与KI作用在暗处反应一段时间10min，滴定时，待反应接近终点时，加入淀粉指示剂。(2)I2标准溶液升华法制得的纯碘，可以直接配制，但碘易挥发且对天平有腐蚀性，不宜在分析天平上称量，所以一般间接配制。配制：I2+KI与少量水一起研磨→稀释→贮棕色瓶标定：Na2S2O3

标液3.碘量法应用实例测定时，应用移液管加硫化钠试液于过量的酸性碘溶液中，以防止S2-在酸性条件下生成H2S而损失。反应完成后，再用Na2S2O3标准溶液滴定过量的碘。Na2S+I2→S↓+2NaII2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

n(Na2S)=n(I2)-n(Na2S2O3)2121（1）直接碘量法测硫化钠(2)直接碘量法测定海波中(Na2S2O3•5H2O)含量

俗称大苏打或海波，是无色透明的单斜晶体,易溶于水,水溶液呈弱碱性反应,有还原作用,可用作定影剂、去氯剂和分析试剂。

大苏打产品中可能存在杂质(亚硫酸钠)的干扰，可借加入甲醛来消除。Cu合金Cu2+I2(5)间接碘量法测定铜合金中Cu的含量加热除H2O2CuI↓I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

Na2S2O3KSCNCuSCN↓Cu+2HCl+H2O2→CuCl2+2H2O2I-+2Cu2+→2CuI↓+I2等量关系是：

n(Cu)=n(I2)=n(Na2S2O3)21浅黄色I2加淀粉至蓝色消失过量KIH2O2+HCl8：在1mol/LH2SO4

介质中，用0.1000mol/LCe4+

滴定0.1000mol/LFe2+溶液

(Fe3+/Fe2+)=0