浮法玻璃原料COD值测定在生产中的应用

引言玻璃原料的COD值是玻璃原料所含还原性物质的量，以mg/kg表示，其在配合料的熔化过程中起着和碳粉一样的作用。在浮法玻璃生产中，用芒硝做澄清剂时，在不加碳粉的情况下，芒硝在玻璃熔化和澄清中有三个重要作用：表面活性剂作用、界面湍动作用和排气作用，而加入还原性物质碳粉，就使得芒硝的澄清作用更加有效，这就是“还原性硫澄清”机理。只计算加入占芒硝用量一定比例的碳粉用量，这些原料带入的还原性物质的量相当可观，如果不参加计算和控制，就会影响到玻璃的熔制和澄清质量。测定进厂原料的COD值就是为了控制配合料的氧化还原因素（配合料REDOX），配合料REDOX控制，它的含义是把组成配合料的原料中所含的还原性物质通过COD值测定折算为等量的碳，连同加入配合料的碳粉、芒硝一并考虑，根据每种原料COD值的变化进行配合料REDOX值的计算，就可以精确控制配合料的氧化还原性。配合料REDOX控制非常重要，在熔窑的气氛保持稳定的情况下，配合料的氧化还原性发生变化都会影响玻璃液的熔化、澄清和均化，同时对玻璃的色调稳定性也产生影响，从而影响玻璃产品的质量。原料COD测定的原理和方法1.重铬酸钾标准法（也称回流法），测定原料COD值，原理是强酸溶液中加入一定量的重铬酸钾溶液氧化样品中的还原性物质，并在强酸介质下以银盐作催化剂经沸腾回流后，过量的重铬酸钾以啉菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为滴定终点，根据重铬酸钾实际用量计算试样中还原性物质的量。重铬酸钾标准法优点是测定结果准确、实验设备简单便宜；缺点是耗时长、成本高，二次污染较大，不适合现代工业高效、节能环保和可持续发展的要求。2.混酸消解法，其实是标准法的进一步改进提高，混酸消解法测定浮法玻璃原料COD值是武汉理工大学硅酸盐材料教育部重点实验室为提高测定效率研究出的一种改进方法，其原理是利用一定比例的硫酸和磷酸混酸代替重铬酸钾标准法中的浓硫酸，硫酸和磷酸比例为4:1，加入顺序为先磷酸后硫酸，在较短时间内达到快速消解的目的来测定原料的COD值。测定步骤和标准法相同，此方法把标准法回流时间由2h缩短为30min，且其测定结果与标准法比偏差较小，耗时短、简单易行，具有生产线推广价值，但其废液中对环境污染的因素仍未得到解决。3.分光光度法，其原理是通过消解液对于波长的吸收度来转换的，通常重铬酸钾溶液中的Cr离子为+6价，经过溶液的消解后，Cr6+被溶液中的还原性物质还原为Cr3+，然后通过对Cr3+进行吸光度检测，从而计算出溶液中还原性物质的量。准确称取试样1.0g、硫酸汞0.1g、硫酸30mL（1+1），依次加入到250mL三角烧瓶中，再准确加入10mL重铬酸钾标准溶液，摇匀。装上回流冷凝管，在75℃加热15min（或在165℃恒温消除10min）。冷却后于600nm处用分光光度计测定Cr3+的吸光度，然后计算出试样中还原性物质的量。分光光度法测定COD值与标准法结果比较一致，方法的准确度和精确度符合测试要求，耗时短，方法简便，无需滴定，但此方法前期准备比较繁琐，使用分光光度计成本比前两种高。以上三种方法对测定玻璃原料COD都非常适用，且混酸消解法和分光光度法都取得了很大的改进，但是每种方法都有优点和其局限性，在日常生产中因准确快捷简便的特点更推荐混酸消解法。随着技术的进步，现在有更加快速便捷的测定水质COD值的仪器在使用，也许未来经过消化吸收都可以用在玻璃原料COD值的检测上，以便使原料COD值的检测更加快捷化。影响原料COD值的因素1.原料种类不同，不同的原料矿物形成的过程不同，即使同种原料来自不同的产地，因其矿物形成的条件不同，所含的还原性物质也不尽相同，COD值也会有较大的差别。原料COD测定数据见表1。

2.原料粒度不同，除化工原料的COD值不随粒度变化，一般来说其他原料则是粒度越细COD值越高。原料COD值随粒度的变化见表2。3.碎玻璃，碎玻璃是浮法玻璃生产中一种重要的原料，不同颜色的碎玻璃有无污染、本厂还是外购，其COD值也不相同。即使同一种碎玻璃，因存放环境不同，存放时间不同，以及在每付配合料中的用量不同，COD值也不相同，都需要考虑并适当调整。原料COD值测定在玻璃生产中的作用玻璃原料COD值是影响配合料氧化还原性的因素，而在玻璃熔窑中，玻璃液的氧化还原性受配合料REDOX和小炉气氛的双重影响，配合料REDOX无法直接反映玻璃液的氧化还原性，如何通过测定原料COD值来控制玻璃生产呢？玻璃中铁含量是一个重要的参数，在玻璃中铁是以Fe2+和Fe3+两种价态形式存在，二者的比值可以表征玻璃的氧化还原状态。玻璃中的Fe2+能强烈吸收红外线，Fe3+能强烈吸收紫外线，Fe2+的含量对熔制过程的热传递有明显作用，直接影响熔窑内玻璃液的温度分布，从而影响玻璃的熔制和澄清。Fe2+/Fe3+的比值是玻璃液氧化还原状态的直接反映，也是配合料REDOX和窑炉气氛的综合反映，它与玻璃成品的气泡数量也有一定的关系。所以通过检测玻璃中Fe2+和Fe3+的含量，监控玻璃生产过程中的氧化还原状态，在玻璃原料COD值稳定的前提下，就可以对生产工艺做出相应调整，改变玻璃液的氧化还原因素，从而提高玻璃生产质量。结语生产中选择一种准确快捷方便的玻璃原料CO