浮法玻璃在线镀膜技术现状与发展

1在线镀膜的定义与特点镀膜是对玻璃表面进行改性处理、赋予其特殊功能的有效方法。在线镀膜是指在连续生产的浮法玻璃生产线上以高温、洁净、快速拉引的玻璃带为载体，通过化学反应镀膜，对玻璃表面进行改性处理，赋予其特殊的光学、电学、热学、力学或化学等特殊功能的工艺过程。在线镀膜技术是伴随浮法工艺的成熟和技术进步而逐步诞生、发展的，自上世纪60年代以后，随着浮法工艺的逐步成熟与普及，玻璃原片产量与质量大幅提高，各种镀膜技术也迅速发展。在线镀膜方面，相继出现了电浮法、热喷涂和化学气相沉积等技术。在线镀膜的优点：①利用浮法玻璃新鲜洁净的表面和高温环境，产能大，镀膜能耗低；②不需要二次加工的搬运、传输、清洗、抽真空等工序，工艺步骤简单，节省物理空间和人力成本；③高温成膜，膜层原子与玻璃之间形成牢固的共价键，膜层牢固耐用，物化性能稳定，热加工性能好，深加工工艺简单，使用寿命长。在线镀膜的局限性：由于融合为浮法玻璃生产线的一部分，镀膜工艺要受浮法工艺条件的制约，如镀膜材料的选择、镀膜生产的温度、环境气氛、玻璃带传输速度等都受到很大限制，因此在镀膜产品的种类和功能方面不如离线镀膜技术丰富，灵活性相对较差。2电浮法技术电浮法（Electro-float）即电化学沉积着色技术，是一种浮法玻璃生产线所特有的在线着色镀膜技术，是采用电化学方法在浮法玻璃生产线上生产镀膜玻璃的方法，也称为离子渗透着色技术（IonPenetrationCoating，简称IPC）。其原理是金属离子在一定电流作用下迁移到玻璃表面，聚集成为金属胶状薄膜。实施方法：在浮法玻璃生产过程中，在锡槽内的玻璃表面上，玻璃温度为650～800℃的区域，以着色金属为正极，以锡液为负极，以熔融的涂覆合金或金属为电解液，对锡槽上的玻璃接通可控电流后，金属电解液中的金属离子受控地迁移到玻璃表面层，在锡槽内的还原气氛下，玻璃表面的金属离子还原成原子状态，从而在表面形成胶状颗粒薄膜。金属离子迁移进玻璃表层里，填充在玻璃网络结构空隙中，该金属层对太阳辐射具有选择性的吸收和反射，从而产生颜色。电浮法常用的金属合金熔体材料有：铜/铋、铜/铅、铬/铅、铜/锡、镍/铅、铬/锡、铁/锡、钴/锡、钴/铅、钴/铋等，与之相匹配的电极材料为：铬、铁、不锈钢、钴、镍、银、铂、铑及其合金，玻璃所产生的色调有：橘红色、金黄色、古铜色、柔蓝色、柔绿色、灰色和浅咖啡色等。电浮法工艺示意图如图1所示，决定膜层颜色的是电极和合金熔体材料，影响涂层质量的主要因素是电通量密度、镀膜温度和气氛。图1电浮法工艺示意图电浮法最早是由英国皮尔金顿公司在浮法玻璃技术基础上于1968年发明的，此后，美国、法国、德国、日本等国家也发表了系列专利和文章对电浮法技术进行改进和完善。我国则是由秦皇岛玻璃研究院从1973年开始研制，于1984年在洛阳玻璃厂试验成功，生产出茶色、绿色等彩色热反射镀膜玻璃。电浮法技术的缺点：因金属离子渗入深度（2～10

µm的富集层）较浅，镀膜玻璃的耐久性和光学品质不高，遮阳系数偏高、反射率偏低，具有较大局限性。作为一种有效的彩色膜层生产技术，在上世纪70—80年代曾得到大量应用，随着其它技术和产品的诞生发展，电浮法使用范围越来越小，其作为单层镀膜技术已经被其他方法取代，但它实用的着色机理仍可被其他工艺借鉴。利用在线化学气相沉积（CVD）技术在电浮法膜层上面再淀积一层阳光控制膜，形成浮法在线镀复合膜技术，可以大大提高其实用化能力，使普通无色浮法玻璃不用熔窑整体换色，不对玻璃原料作任何改动，在保持基体玻璃连续生产的情况下，通过锡槽内的两次镀膜成为既具有丰富多彩的色调、又具有良好的光热性能的阳光控制镀膜玻璃。从机理上讲离子渗透着色技术中着色金属离子在电场的作用下，受控迁移进玻璃表面层里，填充在玻璃网络结构空隙中，并没有破坏玻璃表面的Si-O极性共价键，化学气相淀积法镀膜技术是利用硅烷（SiH4）热解淀积的硅膜，色调单一为淡黄色，这样的两层膜界面间的结合不仅是纯物理性的叠加，而且具有很强的化学吸附，使得形成的复合膜牢固性强，耐剥离性好。3热喷涂技术热喷涂（SprayPyrolysis）技术是将一定配方配制的金属有机化合物或无机化合物溶液经过净化压缩气体雾化之后，喷在玻璃表面，形成镀膜的工艺方法。在浮法玻璃生产线上，热喷涂系统一般设置在锡槽出口过渡辊台上方或过渡辊台和退火窑之间，玻璃带温度为600℃左右。在玻璃带的上方安装椭圆形轨道运转或直线往复式运动的带有多个喷枪的热喷涂镀膜机组，将化合物溶液与载气混合、雾化后，输送至玻璃表面雾化，使带有一定能量的雾化颗粒喷涂在热的玻璃表面，均匀地汽化并随之发生热解反应，将金属氧化物沉积在玻璃板上，反应副产物通过抽废气装置排出窑外。图2为典型的热喷涂工艺示意图。图2热喷涂工艺示意图早在20世纪40年代后期，美国PPG公司就开始研究热喷涂技术，并用于大面积平板玻璃镀膜。不过当时是一种“离线镀膜”技术，先后研制了光热反射玻璃和透明导电玻璃产品。到70年代，随着浮法玻璃技术的发展与日臻成熟，PPG公司开始将喷涂技术与浮法技术结合起来，喷涂技术本身也得到了进一步发展，比利时格拉维伯尔公司等欧洲公司也开发了许多先进的应用技术，热喷涂转变成为与浮法玻璃生产过程结合为一体的在线镀膜工艺。我国秦皇岛玻璃工业研究设计院、中国建筑材料研究总院等单位从80年代开始研究热喷涂镀膜技术，开发生产了各种各样的性能优良的彩色镀膜玻璃。这种工艺具有生产效率高、附加投资少、生产成本低、膜层颜色品种多、镜面效果好等特点。热喷涂所用材料，一般为元素周期表中的重金属，如钴、镍、铁、钛、铬、钒、锡、铟等金属的盐，常用盐类有：乙酰丙酮盐、醋酸盐、乙醇盐等，常用溶剂无机或有机溶剂有盐酸、醋酸、乙醇、氨水、丙烯酸、二甲基酰胺、甲醇等。这些金属有机盐的分解温度一般为300~600℃，热分解后在玻璃表面淀积成金属氧化物薄膜。喷涂的雾化介质可以用空气、氮气或其混合气体，常见喷雾方法有喷枪法和超声法。常见产品种类：氧化铁、氧化钴、氧化镍等混合涂层（咖啡色），氧化钛（青铜色），氧化锡（无色）及其复合膜。浮法在线热喷涂技术生产比较灵活，通过向镀膜机组输送不同的喷涂溶液就可产生不同色彩和功能的膜层，并且由于镀膜机组喷嘴很多，可同时喷射多组溶液，给玻璃表面改性带来很多便利。镀膜溶液自然属性及其凝结特征、离散工艺、气体载体及镀膜溶液的流量、温度都会影响液滴的大小和分布，玻璃表面的温度及稳定性、喷嘴的设计及到玻璃表面的距离和角度、摆动速度及玻璃的传送速度、抽废气装置和抽吸速度都对膜层的均匀性产生极大的影响，因此镀膜工艺受制条件过多，比较复杂。目前这种工艺制备大面积建筑用镀膜，膜层的均匀性较差。随着在线CVD技术的发展和普及，使用热喷涂在线镀膜的场合也越来越少。4化学气相沉积技术化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物或单质气体输送到基板表面，利用气态前驱体反应物通过原子分子间进行的化学反应，生成固态薄膜的工艺方法。CVD镀膜与热喷涂镀膜具有类似之处：都是将前驱体输送到热态平板玻璃表面进行化学反应，区别在于热喷涂用的是液态前驱体，CVD用的是气态前驱体。CVD技术在20世纪60年代初期随着单晶膜层用于生产半导体部件开始推广使用，跟平板玻璃结合为一起的在线工艺，则是源于20世纪70年代皮尔金顿公司，最早生产的产品是“Reflectafloat”阳光控制膜，我国于1985年开始研制，1991年完成工业试验，开始生产阳光控制镀膜玻璃。实际上CVD方法能沉积的薄膜有很多种，如硅材料及其氧化物，过渡金属氧化物或氮化物、部分金属膜层等。现在平板玻璃领域应用比较普遍的有硅基膜用作阳光控制镀膜玻璃、SnO2基导电薄膜、TiO2基自清洁膜等。从物理本质上讲，CVD过程是在一定温度条件下，混合气体与基板表面相互作用，使混合气体中某些成分分解，并在基板表面沉积形成金属、非金属及其化合物的固态薄膜。从反应动力学的角度来分析薄膜的生成，薄膜的沉积反应由以下几个步骤顺序进行：①反应物扩散到基体表面；②反应物吸附在基板表面；③反应物在基板表面发生化学反应，生成物在基体表面迁移；④副产物从基体表面脱附反应；⑤副产物从基体表面扩散离去。影响化学气相沉积镀膜的工艺参数很多，包括基体温度、气压、工作气体流量和反应物及其浓度等。玻璃在线镀膜过程是在常压条件下进行的，称为常压化学气相沉积（APCVD），合适的玻璃带温度是实现在线镀膜的前提条件。根据前驱体的物化性能、分解温度不同，可以选择不同的区域进行镀膜，如图3所示。图3浮法玻璃生产线APCVD位置示意图浮法玻璃生产线锡槽内和退火窑A0区（设在退火窑入口端）的温度条件、保护气体的有效存在以及洁净的玻璃表面为前驱物（是指能够通过化学反应在玻璃表面上形成膜层的化学物质）的热解提供了良好的条件，使其在玻璃表面均匀地分解，并沉积形成具有一定厚度的富集层，是最为常见的CVD镀膜区域。与其它技术相比，化学气相沉积技术具有均匀性与可控性好、生产规模大、成本低、产品经久耐用的优点，己逐渐被越来越多的浮法玻璃生产厂家所采用，并引领着在线镀膜技术的发展。在线CVD镀膜设备主要有：镀膜反应器、反应器输送升降调节系统、反应器界面温度控制系统、流量计量系统、镀膜原料汽化和配送系统、电气控制系统、废气处理系统和质量监测系统等。镀膜反应器是实现均匀连续镀制薄膜的关键核心设备，完成CVD工艺的镀膜反应器系统，必须具备几个基本功能（共性）：能将镀膜气体均匀地分布在镀膜有效宽度上、能控制反应物和稀释气体通过反应区域；必须安全、稳定地排除气体的副产物。根据实际需要在锡槽或退火窑内安装一个或多个镀膜反应器，主要取决于产品需要的膜层数和厚度。反应器的布置，是将喷嘴管固定在浮法玻璃的上方，开口必须能够覆盖到玻璃带的整个宽度。为了确保能够在大面积玻璃片上沉积出一个均匀的膜层，还需要保证在整个玻璃带的宽度上以均匀的速度冲入气体。因此，必须使气体经过阻流腔之后才能到达槽喷嘴，同样通过排气窗排出的气体速度及挥发性物质的挥发速度也必须是恒定的。图4是典型的镀膜反应器结构示意图。图4镀膜反应器结构示意图单进单排式反应器结构简单，制造和维护成本低，适合硅基镀膜玻璃生产；只需在单侧进行反应，即可沉积硅基薄膜。单进双排式反应器镀膜效率高，反应区域布气均匀性好，适合氧化物镀膜玻璃生产。一个反应器通道可以作为一个模块化单元，组成多通道的反应器装置。沉积硅质膜，常用原料气体为硅烷（SiH4），载气用氮气，在反应气体中掺入适量乙烯，可以改善膜层的耐磨性与耐酸碱性。其能够反射可见光和近红外光，具有良好的遮阳功能，被称为热反射玻璃或阳光控制镀膜玻璃。此外硅质薄膜具有阻挡玻璃本体钠离子溢出的作用，可以大大降低氧化物薄膜性能劣化的程度，因此也被用作氧化物功能膜的过渡层或阻钠层。导电氧化锡膜是在线CVD镀膜技术的另外一个非常重要的应用领域，常用氟元素掺杂改善其导电性能，其化学表达式SnO2∶F，简称FTO。FTO镀膜用的锡源一般为液态有机锡。这种利用专门的气相有机金属分子进行的CVD被称为有机金属化学气相沉积（MOCVD）。许多有机金属化合物常温下是液体，需要配有汽化系统来将其变成汽态，通过氮气或干燥空气等载运气体带入反应器在热的玻璃上成膜。反应时的关键是避免有机分子中的碳原子沉积下来污染薄膜表面。MOCVD镀膜反应产物中常含有Cl和未分解的金属有机物，在环境法规中不允许直接排放大气中，需要处理后达标有组织排放。需要有废气处理系统，目前的废气处理工艺有低温冷凝水吸收法、直排焚烧水吸收法两种。前一方法可以回收未分解的金属有机化合物，降低镀膜成本。MOCVD选择气源材料需遵循以下原则：①要充分考虑浮法工艺特点，膜材料的分解温度要匹配于镀膜温度；②浮法玻璃带拉引速度快（超过0.1m/s），膜材料的热分解效率要足够高；③膜材料的气相反应过程要可控；④具有合适的液化或汽化温度，汽化（液化）温度过高，会导致膜材料在较高的温度下冷凝，难以实现工业化生产；⑤来源广、价格低廉、对环境污染小、无毒或毒性小，副产物尽量少而易于废气处理，实现达标排放。生产FTO薄膜常用的锡源有：四氯化锡（SnCl4）、单丁基三氯化锡（MBTC）、二甲基二氯化锡（DMTC）、三甲基氯化锡（TMTC）等。以MBTC为例，其镀膜过程遵循前述反应动力学过程和步骤，但具体化学反应过程非常复杂，常见的有以下两种模型来描述其反应过程：全表面吸附反应模型：在浮法玻璃生产线上直接制造镀膜玻璃，充分利用了浮法玻璃的热能优势和新鲜洁净的表面，与离线镀膜技术相比工艺更加简单、生产能力更大、成本更低。在线镀膜也存在一些技术难点，这种困难主要是由于玻璃生产的固定速度、气氛和高温环境造成的。玻璃板运行的速度快，气氛调节困难，镀膜环境温度高，必须解决镀膜装置、反应过程与浮法线的兼容性。典型膜的厚度从几十到几百纳米，说明膜的生长速率必须达到每秒数十纳米，要求成膜化学反应必须很快且始终如一。镀膜反应器高温环境中结构的稳定性、结构参数设计的合理性等都是保证镀制均匀薄膜的关键。先进的计算机数值模拟技术已应用在镀膜反应器的设计中，通过描述气体流动的动力学特性，分析密度场、温度场、压力场、流速场与反应器结构、边界条件的相关性，揭示反应气体在反应器界面与玻璃表面形成的流层的流体动力学规律，建立流体仿真数字模型，获得大规模生产的反应器设计参数，指导反应器结构优化设计。浮法玻璃生产线退火窑将玻璃带的温度从600℃降到70℃左右，是与大气相通的热工设备。与微正压密封的锡槽不同，受锡槽排放气体的顺向气流与退火窑内由温差产生的逆向气流的双重影响，气流场不稳定；同时由于玻璃边部散热较大造成的横向温差，镀制稳定均匀的膜层非常困难。所以要在退火窑制备均匀的膜层，解决镀膜环境的稳定性和减少温差成为技术难点。国内自主开发的在线镀低辐射膜技术，功能膜就是在退火窑A0区制备的，核心技术之一就是设计了退火窑A0区在线镀膜环境成套调节装置，以达到隔离和疏导外界气流的目的，使镀膜区形成相对独立的封闭空间，获得气流场和温度场均匀、压力场稳定的镀膜环境。利用上述技术，已经成功实现了在线低辐射玻璃的批量生产，主流产品辐射率达到0.15以下。膜层基本结构是硅基过渡层+FTO导电功能层，硅基缓冲层起到阻挡钠离子溢出的作用以及光学匹配消色，FTO是利用其导电特征，载流子跟红外入射波电磁场相互作用，反射红外光，得到低辐射的效果，简称在线Low-E玻璃。在线低辐射玻璃、功能导电玻璃是当前在线镀膜最主要的应用产品，基本工艺流程图如图5所示。图5在线Low-E镀膜工艺流程图在线镀膜的另一类重要产品是TiO2基薄膜，主要利用其光催化特性和超亲水性，用于自清洁玻璃，也是通过MOCVD过程实现镀膜，常用有机钛源有四次二甲基胺基钛（TDMAT）、四氯化钛（TiCl4）、四异丙醇钛（TTIP）等，反应基本原理过程跟上述情况类似。5在线镀膜技术的应用与发展趋势目前在线镀膜技术应用方向可以分为节能视窗和透明电极两大类。节能视窗包括建筑节能、交通工具、冷链展示等。阳光在线控制镀膜玻璃为硅基材料，膜层结构简单，反应器结构与镀膜系统也相对简单，因此其技术和产品成熟度都比较高，生产和应用普遍，主要用来反射部分可见光和太阳能近红外光，起到热反射作用，即阳光控制镀膜玻璃，主要用于建筑节能。利用FTO薄膜透明导电的特征，能够反射太阳能近红外光和中远红外辐射，起到保温隔热作用，减少室内外热交换，降低热损失，即低辐射镀膜玻璃，是目前最有应用价值的节能玻璃。辐射率是最核心的节能指标，从早期的0.2以上，已经降至0.15以下，高性能的已经达到0.1，达到离线镀膜单银Low-E玻璃的水平。低辐射镀膜玻璃可用于建筑节能，也可用于交通工具（如汽车、动车、船舶等）的透明视窗，最核心考察指标是辐射率，同时要兼顾可见光透射比、遮阳等功能。玻璃基透明电极，是指用作各种光电子器件的窗口电极材料。通过镀膜，使玻璃由绝缘体变为导电材料，同时保持可见光透明的特征，成为透明玻璃膜电极材料，目前浮法在线玻璃膜电极材料的应用对象主要是冷冻、冷藏展示橱窗、薄膜光伏、海洋船舶舷窗、电致变色智能玻璃。高端智能型冷链玻璃，要求玻璃能发热、视觉逼真、透光率高、节能环保，抗氧化性和耐热性、玻璃与展示光源高度适配，完全呈中性色，具有高的显色指数，且不同角度观察时不得出现色差或色度偏离，要求极为严格。普通玻璃无法满足，需通过沉积膜电极来实现这些功能。根据实际功能要求不同，分为智慧除霜玻璃和节能保温玻璃两大类。另外，为满足轻质化需求，要使用薄板玻璃（3mm以下），加工难度大，技术门槛高。冷链智慧除霜玻璃。鉴于玻璃本体材料导热能力弱，热容小，在低温条件下，玻璃表面温度降到露点以下，使水汽在玻璃表面凝结，影响视窗观察。冷链产业玻璃的工作环境为内冷外热，玻璃表面容易产生水汽凝结，影响视窗的可视性。在玻璃表面附加多层合适厚度和电阻、光学匹配的透明导电膜材料，对导电膜施加一定电压，实现表面加热，使之成为发热玻璃，使玻璃表面迅速升温并将表面温度保持在一恒定水平，达到自动除霜的目的。需要研究透明导电膜材料的电学、热学特性及其电阻温升效应，得到电阻分布均匀稳定、除霜效率高、可控性强的发热玻璃。舰船智能节能舷窗玻璃。远洋舰船长期在海洋作业，工作环境条件苛刻，对采光玻璃要求极高。首先，海洋环境变化莫测无常，舷窗内外温度变化会使玻璃表面结霜、起雾，造成航行视线受阻，可见度下降，带来严重安全威胁；其次，环境温度巨大变化致使舰船舱内制冷、制热能耗增加；再次，由于环境中大量的盐分、水汽及海风中夹杂的各类酸碱性物质，会使玻璃表面发生污染、腐蚀、磨损等，导致玻璃表面能强度降低、光学性能衰减。要求舷窗玻璃同时具备自动除雾、隔热节能、耐候性强、强度高等多项功能。需要研究玻璃及其膜电极材料的电阻、加热特性与除雾功能协控技术与制备工艺，提高材料对海洋环境苛刻条件的适配性，解决材料安全问题和使用寿命问题。得到高节能、高除雾、高耐候、高安全的多功能舰船舷窗玻璃。薄膜光伏用的透明导电膜玻璃，亦称为在线TCO。薄膜光伏组件具有颜色均一、美观大方、易于跟建筑相结合等优势，是提升建筑能效水平，实现低排放或零排放、碳中和的有效手段。我国在CdTe、钙钛矿薄膜电池研发与产业化水平已居世界前列，玻璃膜电极是薄膜光伏产业链的关键原材料。电致变色智能玻璃通过外加电场使玻璃表面的膜材料变色，实现对太阳光的主动动态控制，根据气温、光照、人体舒适度需求等条件进行智能调控、灵活调节，是高节能、高舒适性的新一代节能玻璃材料。作为智能玻璃器件的窗口材料，在线镀膜生产的膜电极材料得到了广泛应用。作为膜电极材料，主要考察指标为表面电阻、可见光透射比、雾度等。在线镀膜玻璃主要存在问题有以下几方面：由于受限浮法玻璃生产线的环境条件，产品种类不够丰富。研究目标是功能复合，多功能化，开发更多的氧化物或氮化物镀膜玻璃产品，充分发挥在线镀膜优势，易于加工应用，使用寿命长的优势。镀膜材料的利用率