端羟基聚丁二烯的合成分析研究 高分子材料与工程管理专业

目录摘要 1Abstract 2第一章前言 3第二章实验部分 6§2.1主要试剂及处理 6§2.2主要表征及测试 7§2.3端羟基聚丁二烯的合成 7§2.3.1在THF/环己烷中通过一锅反应制备ATPB 12§2.3.2NaBH4还原ATPB制备HTPB 12§2.3.3HTPB的表征 12第三章结果与讨论 13§3.1顺丁橡胶的提纯 13§3.2端羟基聚丁二烯的合成 14§3.3端羟基聚丁二烯的提纯 15§3.4端羟基聚丁二烯的核磁共振谱表征 25§3.5端羟基聚丁二烯的傅里叶红外光谱表征 29§3.6端羟基聚丁二烯的表征 30第四章 结论 33参考文献 34致谢 38高顺式1，4-端羟基聚丁二烯的合成姚宇摘要：端羟基聚丁二烯是具有广泛应用的橡胶，目前较好的制备方法是通过以顺丁橡胶(BR9000)为起始原料的两步法制备了具有高顺式-1,4含量(>95.0％)的羟基封端的聚丁二烯(HTPB),包括高效率的一锅法合成端醛基聚丁二烯（ATPB）和其随后的还原反应。用3-氯过苯甲酸进行的环氧化反应和用高碘酸进行的链断裂反应可以做到可控的、高效的、定量的和有选择性的。本论文以顺丁橡胶(BR9000)为原料环己烷/四氢呋喃为溶剂,间氯过氧苯甲酸为环氧化剂,高氯酸为氧化剂,硼氢化钠为还原剂,制备两种不同分子量的HTPB(Mn=400,800),并用核磁共振谱,傅立叶红外光谱和渗透凝胶色谱测定HTPB序列结构及分子量,来探究序列结构和分子量对HTPB的影响。关键词：端羟基聚丁二烯，环氧化，裂解，分子量Abstract:Hydroxyl-terminatedpolybutadieneisarubberwithawiderangeofapplications.ThecurrentpreferredmethodofpreparationisthatHydroxyl-terminatedpolybutadiene(HTPB)withhighcis-1,4content(>95.0%)ispreparedviaatwo-stepmethodbytakingcommercialbutadienerubber(BR9000)asastartingmaterial,includingtheone-potsynthesisofaldehydegroup-terminatedpolybutadiene(ATPB)inhighefficiencyandthesubsequentreductionreaction.Theepoxidationreactionby3-chloroperbenzoicacidandchain-cleavagereactionbyperiodicacidarecontrollable,highlyefficient,selective,andquantitative.Inthisthesis,butadienerubber(BR9000)wasusedasrawmaterial;tetrahydrofuranwasusedassolvent;m-chloroperoxybenzoicacidwasuesdasepoxidizingagent;perchloricacidwasusedasoxidizingagent;andsodiumborohydridewasuesdasreducingagent.Twokindsofhydroxyl-terminatedpolybutadieneswithdifferentmolecularweights(Mn=400,800)wereprepared,andTheHTPBsequencestructureandmolecularweightweredeterminedbyNMR,FouriertransforminfraredspectroscopyandpermeationgelchromatographytoinvestigatetheeffectofsequencestructureandmolecularweightonHTPB.Keyword:Hydroxyl-terminatedpolybutadiene,molecularweight,epoxid-ation,chain-cleavage第一章前言端羟基聚丁二烯是广泛使用的重要的遥爪型橡胶，作为复合固体推进剂的粘合剂主要体系之一,是一种重要的粘合剂。它是从上世纪六十年代发展起来的一种预聚物,本身透明度好、粘度低、耐油、低温性能和加工性能好;弹性体具有优异的力学性能、良好的耐油性耐水性以及耐酸碱、耐磨、耐低温性，此外电绝缘性也特别好[1-3]。但是它也具有较差的老化性能、耐高温性能以及加工性能。而老化性能差的原因是端羟基聚丁二烯中的碳碳双键会氧化交联[4]。而目前工业上通过加入防老剂如酚类和胺类进行抗老化[5]。众所周知，HTPB的性能与其链结构紧密相关[6]。其有效链段长度Lx约为360，支化度约为0.8573[7]。越少的1,2-乙烯基含量会导致HTPB的粘度更低,而机械性能例如拉伸强度和断裂伸长率等随着1,4含量的增加而增强。此外,1,4含量越高，尤其是顺式-1,4含量越高，玻璃化转变温度越低而且低温灵活性越好[8]。因此，由于其较低的粘度，良好的机械和热性能，低温灵活性，可塑性和高弹性，高顺式1,4-端羟基聚丁二烯可能是高新材料中不错的选择。HTPB通常通过自由基聚合[9]和1,3-丁二烯的阴离子聚合双功能引发剂[8]制备。微观结构、分子量和分子量分布受到引发剂的类型、溶剂的极性和聚合温度的影响。已有文献[8]报道用自由基或阴离子制备的HTPB的1,4含量大约为90％[8],可以通过使用单核或多核链转移剂的催化链增长来合成HTPB[10-13],使用开环易位聚合[14,15]和无环二烯易位聚合[16]用于制备HTPB。然而,这些都无法达到高顺式-1,4结构,。在目前稀缺的化石燃料资源和顺丁橡胶产能过剩的基础上,从BR控制断链制备HTPB可能是一种切实可行的策略。与复分解或Schwartz氢化锆技术相比[17],用于氧化的氧化剂比不可恢复的昂贵的催化剂便宜得多。现在已经通过三步法从天然橡胶（NR）的选择性氧化制备了具有高顺式-1,4含量的羟基封端的聚异戊二烯[18],其中每个步骤中的产物需要用复杂的操作和相对低的效率分离。在此研究中,通过两步法(包括一锅法制备醛基封端的ATPB),在高效率下和随后的硼氢化钠还原反应通过BR9000的受控链断裂制备具有高顺式-1,4含量的HTPB[19,20]。本论文亦采用顺丁橡胶氧化裂解法制备四种不同分子量的高顺式-1,4含量的HTPB,分子量依次为400,800;通过核磁共振谱测定HTPB序列结构及分子量,通过傅立叶红外光谱测定HTPB的末端羟基和序列结构,通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱测定HTPB的分子量。第二章实验部分2.1主要试剂及处理试剂规格CAS号来源间氯过氧苯甲酸75%937-14-4上海阿拉丁生化科技股份有限公司四氢呋喃99%109-99-9江苏强盛功能化学股份有限公司环己烷98%110-82-7江苏强盛功能化学股份有限公司高碘酸99％10450-60-9上海麦克林生化科技有限公司硅藻土99%61790-53-2国药集团化学试剂有限公司碳酸氢钠99%144-55-8国药集团化学试剂有限公司硼氢化钠99%16940-66-2国药集团化学试剂有限公司顺丁橡胶BR90009003-17-2浙江传化股份有限公司乙醇99%67-17-5国药集团化学试剂有限公司氘代氯仿99%865-49-6上海柏卡化学技术有限公司实验原料预处理及提纯方法：顺丁橡胶(BR9000):准备1000mL的Schlenk瓶,将20.2g的顺丁橡胶在60℃下溶解于400mL环己烷(50-60g/L)[19](顺丁橡胶，溶度参数8.1-8.6，环己烷，溶度参数8.2)[21]中,12小时后,用聚四氟乙烯塑料管分四次转移到乙醇(之前使用甲醇)沉淀,每次500mL沉淀后分离旋蒸(环己烷沸点为80.7℃,乙醇沸点为78℃,残留物为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和低分子量的顺丁橡胶)然后在50℃下过夜干燥。2.2主要表征及测试1.核磁共振(1HNMR):测试采用Varian公司的UnityInova-400MHz超导核磁共振仪(氘代氯仿为溶剂),化学位移用与国际标准TMS相似的ppm计;2.凝胶渗透色谱:测试采用Waters2414系列凝胶渗透色谱仪测定,色谱柱型号为StyragelHR3、HR4和HR5,以聚苯乙烯为标样，四氢呋喃为流动相,流速为1mL/min,测定温度为25℃;3.傅里叶变换红外光谱仪:测试采用德国布鲁克公司TENSORII傅立叶变换红外光谱仪,化学位移用与国际标准TMS相似的ppm计;4.基质辅助激光解析电离飞行时间质谱:测试采用美国布鲁克,道尔顿公司的UltraflextremeMALDITOF,流动相为二氯甲烷,基质为DCPB。2.3端羟基聚丁二烯的合成聚合物的合成路线如图1所示,首先,将顺丁橡胶经间氯过氧苯甲酸氧化制得EBR,再将其用高碘酸进行裂解反应制得ATPB,最后经硼氢化钠还原制得高顺式1,4-含量的HTPB;而且环氧化和裂解反应可以通过一锅法反应得以实现。Figure1PreparationofHTPBwithHighCis-1,4Content图1制备高顺式-1,4含量的HTPB2.3.1目标分子量为400的端羟基聚丁二烯的合成。准备一个1000mL的Schlenk瓶和一个500mL的Schlenk瓶,将预处理过的BR(20.20g)在液体石蜡加热下80℃溶解于400mL的环己烷中10小时然后降至常温,取mCPBA13.703g,溶解于100mL的THF溶剂中，在磁力搅拌下然后用双头溶剂转移针头在30分钟内逐滴加入mCPBA溶液。环氧化反应进行1小时，然后过夜(过夜无影响)。随后,在没有任何分离的情况下,向上述溶液中逐滴加入H5IO6溶液(将16.679g固体高碘酸按量称好溶解于100mLTHF)。通过H5IO6的链断裂反应持续2小时,然后加入12.598gNaHCO3中和残留的高碘酸、间氯苯甲酸。静置沉淀，将清液转移到另一个1000mL的Schlenk瓶,准备下一步反应。将上一步反应的ATPB溶液进行磁力搅拌。向搅拌的溶液中直接加入26.3g固体NaBH4(NaBH4/[CHO]=5.5/1)。还原反应在30℃下进行4小时以确保完全转化,然后在室温下向溶液中缓慢加入12mL去离子水淬灭过量的硼氢化钠，加热搅拌将气泡除去,加入硅藻土增加整个体系的流动性,接着进行过滤,澄清的滤液经旋转蒸发除尽有机溶剂后,重新加入二氯甲烷和饱和食盐水,静置分层,取下层,旋去二氯甲烷,发现由于其中部分被断裂成分子量很小的聚合物,在羟基作用下与水形成氢键开始互溶,分离效果不是很好,还得用环己烷去萃取然后分离制得较纯的HTPB。2.3.2目标分子量为800的端羟基聚丁二烯的合成。准备一个1000mL的Schlenk瓶和一个500mL的Schlenk瓶,将BR(21.80g)在水浴加热60℃溶解于400mL环己烷/THF(体积比为2:1)中19小时然后降至常温,取mCPBA13.2g,溶解于100mL的THF溶剂中，在磁力搅拌下然后用双头溶剂转移针头在30分钟内逐滴加入mCPBA溶液。环氧化反应进行1小时，然后过夜(过夜无影响)。随后,在没有任何分离的情况下,向上述溶液中逐滴加入H5IO6溶液(将15.8g固体高碘酸按量称好溶解于100mLTHF)。通过H5IO6的链断裂反应持续2小时,然后加入10.7gNaHCO3中和残留的高碘酸、间氯苯甲酸。静置沉淀，将清液转移到另一个1000mL的Schlenk瓶，准备下一步反应。将上一步反应的ATPB溶液进行磁力搅拌。向搅拌的溶液中直接加入10.2g固体NaBH4(NaBH4/[CHO]=4/1)。还原反应在30℃下进行4小时以确保完全转化,然后在室温下向溶液中缓慢加入5mL去离子水淬灭过量的硼氢化钠，加热搅拌将气泡除去,加入硅藻土增加整个体系的流动性,接着进行过滤,澄清的滤液经旋转蒸发除尽有机溶剂后,再用环己烷进行提纯除去产物中的无机盐,再除去少量环己醇得到比较纯净的产品。第三章结果与讨论3.1顺丁橡胶的提纯本文采用的原料是顺丁橡胶。顺丁橡胶是高聚物聚丁二烯橡胶一种,其序列结构以顺式1,4结构为主,质量分数高达96%-98%[22],分子结构规整,主链上基本无取代基,分子间作用力小,分子内含有大量易发生内旋转的碳碳单键[22]。所用橡胶是浙江传化集团顺丁橡胶BR9000,顺式-1,4=96.7％,Mn=120000,PDI=4.91[23]。所用原料顺丁橡胶BR9000的重复单元数是2222。由于工业中BR9000会添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）作为抗氧化剂,而实验步骤中会用间氯过氧苯甲酸和高碘酸,因如果不进行预处理除去BHT,将会导致BHT和ROO·自由基生成相对稳定的烯丙基自由基[24],使得环氧化反应无法进行(图2)。所以,要需要将BR9000溶解于环己烷中,然后用大量乙醇(一开始使用甲醇但分离效果不好且甲醇难于回收)使得溶液中BR9000沉淀来制得纯净的BR9000。Figure2Theanti-agingprincipleofBHT图2BHT的抗氧化原理3.2端羟基聚丁二烯的合成顺丁橡胶能溶于环己烷、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷等溶剂[19],而制备方法的核心是环氧化和链裂解,高顺式-1,4含量最先环氧化,其次是反式-1,4含量,顺式-1,2结构几乎不会发生环氧化反应。而用高碘酸断裂环氧键转变成醛基，并不会影响顺丁橡胶本身结构,进而大体上也不会影响端羟基聚丁二烯的序列结构。如果采用聚丁二烯橡胶,由于其序列结构不确定,顺式-1,4含量不高,导致环氧率不高,从而影响到HTPB的分子量和序列结构。本文采用一锅法制得目标分子量为400,800的HTPB,目的是将低分子量的端羟基聚丁二烯应用于液体橡胶低温弹性改性。低分子量尤其是数百分子量的HTPB的重复单元数非常小，400的分子量对应重复单元数为6,800的分子量对应重复单元数为13。而控制HTPB分子量的关键因素则是间氯过氧苯甲酸的量和高碘酸的量。经过数据分析，大致得到线性方程，R=0.97996(图3)。从中可以预算出326,505,683,862对应的百分比分别为16%,15%,14%,13%(表1)。Table1PreparationofATPBbydifferentAmountofmCPBA表1用不同量的间氯过苯甲酸制备ATPBATPB的分子量重复单元数间氯过苯甲酸/聚丁二烯单元数320616%5051015%6831314%8621713%Figure3LinearrelationshipbetweenmCPBA/BDunit(%)andthemolarmassofATPB[19]图3间氯过氧苯甲酸/聚丁二烯单元数百分比和端醛基聚丁二烯分子量间的线性关系。而根据文献[18]中高碘酸使用量等于环氧化效率×BD单元的摩尔数，而环氧效率与mCPBA/BD单元百分比线性关系已经给出(图4)[19]。而在实际反应中少量高碘酸也会参与环氧化反应,高碘酸应略微过量,所以高碘酸的物质的量=1.2×mCPBA/BD单元百分比含量×BD单元的摩尔数。从中可以预算出326,505,683,862对应的百分比分别为19.2%,18.0%,16.8%,15.6%(表2)。Table2PreparationofATPBbydifferentAmountofmCPBA表2用不同量的高碘酸制备ATPBATPB的分子量重复单元数高碘酸/聚丁二烯单元数320619.2%505918.0%6831316.8%8621615.6%Figure4LinearrelationshipbetweenmCPBA/BDunit(%)andtheresultingepoxypercent[19]图4间氯过氧苯甲酸/聚丁二烯单元数百分比和环氧效率的线性关系。而在下一步反应中使用NaBH4还原ATPB,由于第一步反应中含有比较多的环己烷,NaBH4在环己烷的溶解度不高,所以NaBH4一般都会过量使用,参照文献合适的NaBH4/[CHO]反应比例为4:1[19]。非极性溶剂如环己烷被认为比THF更安全和环保。在环氧化和链断裂反应中分别形成的副产物(间氯苯甲酸和碘酸),由于它们和碳酸氢钠生成的钠盐在环己烷中的不溶性可以容易地和彻底地分离,直接取清液即可。基于上述结果,环己烷中的环氧化反应也是快速的并且能在1小时内完成。因此,可以在一锅反应中使用环己烷作为反应介质来制备ATPB。然而,由于它们与环己烷的极性不同,mCPBA和H5IO6首先溶于THF中,然后转移到环己烷中的BR溶液进行反应,这样效果更好,且环己烷和四氢呋喃有一定的沸点差,容易分离。由于THF和环己烷之间的极性差异,环己烷中的链断裂反应速率比THF中的慢得多。可能会在产物的1HNMR谱中发现残余环氧基的共振。残余环氧基百分比的存在可能是由于(1)H5IO6与聚合物链中的环氧基团反应和(2)H5IO6与聚合物链中的双键反应形成环氧基团之间的竞争反应,其中链裂解速率比环氧化速率大得多。在裂解反应期间,用[环氧％×n(BD单元)]定量的H5IO6部分参与与双键的反应。结果,H5IO6的量不足以与环氧基团完全反应,即使裂解时间延长至2小时,导致所得ATPB的聚合物链中存在残余的环氧基团。尽管存在残余环氧基团,但在环己烷/THF中制备的ATPB的Mn值与在THF中制备的相应的几乎一致,并且PDI更窄。通过NaBH4在30℃下还原ATPB来制备HTPB,即使由于NaBH4在环己烷中的溶解度低,但在合适的温度下在环己烷/THF混合溶剂中也可实现还原反应。根据文献[23],NaBH4还原AHTB理想的条件为以环己烷/THF[2/1(v/v)]溶剂,反应温度为30℃,这样反应效果会比较好。3.3端羟基聚丁二烯的提纯在一锅法反应中,反应完后的溶液中除了含有中间产物ATPB,还有少量的反应物如间氯过氧苯甲酸和高碘酸,生成副产物如间氯苯甲酸和碘酸。这些酸可以和弱碱如碳酸氢钠反应,生成不溶于环己烷和四氢呋喃的盐,直接沉降在溶液底部。分离得非常明显,可直接转移全部清液,剩余残渣可用环己烷清洗然后将清洗液转移到ATPB中。在NaBH4的还原反应中,由于NaBH4的量高于反应的量,所以需要用去离子水进行猝灭。然后部分钠盐溶解在溶剂里,然后用硅藻土过滤除盐,接着将滤液浓缩。此时,还有部分钠盐残留在浓缩液,之后加入二氯甲烷和饱和食盐水,静置分层后准备萃取,由于低分子量带羟基的产物与水开始互溶,不易分层萃取,只能分离后再用环己烷进行提纯,装柱过滤,产物中杂质易堵柱子,使得过滤效率十分缓慢,最后旋蒸后得到含有少量杂质但较为纯净的液体HTPB。3.4端羟基聚丁二烯的核磁共振表征我们采用的是一锅法环氧化断裂制备高顺式1,4-HTPB,而文献中给出BR9000、EBR、ATPB和HTPB在氘代氯仿中的核磁共振氢谱,可以看出相比BR9000来说，HTPB的核磁共振谱在3.7ppm附近多出一个小峰,可能是末端羟基的峰,也有可能是羟基上连接的-CH2的峰。所以，羟基可以通过傅里叶红外光谱检测出来。利用核磁共振谱算聚合物分子量:A-B的聚合物体系中,A中的a为其特有吸收峰,并不会与B的所有峰重合,然后选出B中特有的吸收峰b,比如说是甲基,用甲基的积分面积除以3就是一个氢的积分面积。再用a的积分面积除以前面一个氢的积分面积,得到的值就认为是A中的氢的总数。再换算成A的分子量,加上已知的B的分子量,就是整个产物的分子量。而且文献也给出了计算HTPB分子量的公式:[19]。同样用氘代氯仿测试制得的产物HTPB的核磁共振氢谱,得到如下的谱图(图5)。通过对比得到的核磁共振氢谱制得的的确是端羟基聚丁二烯。在5.37ppm处的是-CH=的峰,在4.96ppm处的是=CH2的峰,在2.07ppm处的是-CH2-的峰[19],在3.60ppm和3.50ppm处的极有可能是-CH2OH的峰,而在4.46ppm处的可能为羟基的峰,而采用上述公式计算得到产物的分子量为396。理论上连着羟基的亚甲基与脂肪烃中的亚甲基的比为1:3.5,而实际上两者之比为1:3.5,理论值与实际值相近,说明两者皆为连接羟基的亚甲基的峰，而且可能不含羟基的峰,而文献中给出仲羟基和叔羟基的峰在3.45-3.60ppm[23],脂肪环氧醚上亚甲基的峰在2.84-2.88ppm[23],所以推断出4.46ppm的峰极有可能为端羟基的峰。0.5-1.5ppm处的峰为产物中含有的杂质的峰,其中可能有端基-CH2CH2OH中未连接羟基的亚甲基的峰、1,2结构中亚甲基的峰以及无封端羟基产物里的甲基的峰[19]。所以,杂质有可能为一端或两端无封端羟基的聚丁二烯,分离时可尝试采用极性较大的溶剂进行分离,使得极性小的杂质尽量与产物分离。而与之相比,目标分子量为800的HTPB的核磁共振氢谱(图6)比起分子量为396的HTPB的核磁共振氢谱要好一点,在5.37ppm处的是-CH=的峰,在4.96ppm处的是=CH2的峰,在2.07ppm处的是-CH2-的峰,在3.60ppm处的是-CH2OH的峰[19],而且同时氢谱上0.5-1.5ppm处的杂峰要明显比之前的要小的多,更接近文献中的图谱。不过,通过公式计算其分子量为454,与所想制得的目标分子量不符,需要使用基质辅助电离解析飞行时间质谱来进行检测分子量。Figure51HNMRofHTPBwithMolecularWeightof396图5分子量为396的HTPB的核磁共振氢谱Figure61HNMRofHTPBwithMolecularWeightof454图6分子量为454的HTPB的核磁共振氢谱为了得到两个不同分子量的HTPB的顺式1,4结构的含量,同时也测量了两个不同分子量的HTPB的碳谱(图7和图8),结合两者的氢谱,可以计算分子内各结构含量[19]。对两个不同分子量的HTPB用氘代氯仿进行核磁共振碳谱测试,在129ppm处和27ppm处的峰代表着HTPB中的顺式1,4结构[19],在32ppm处的峰代表着HTPB的反式1,4结构[19],而分子量为396的与分子量为454的相比,杂峰较多,说明分子量为396的产物纯度不高,而分子量为454的碳谱峰比较好,在62ppm处的峰代表着-CH2OH[19],而且有更少的杂碳峰,可能会更符合之后的要求,并且结合氢谱和碳谱初步计算出分子量为396的HTPB顺式1,4结构为94，7%，分子量为454的HTPB顺式1,4结构为95.7%,这之后可用红外光谱进行验证。Figure713CNMRofHTPBwithMolecularWeightof396图7分子量为396的HTPB的核磁共振碳谱Figure813CNMRofHTPBwithMolecularWeightof712图8分子量为712的HTPB的核磁共振碳谱3.5端羟基聚丁二烯的红外表征HTPB的末端羟基和序列结构可由傅里叶红外光谱测定。羟基吸收峰出现在大于3000cm-1处,一般在3000cm-1-3500cm-1。而HTPB中顺式1,4-结构的吸收峰一般出现在740.0cm-1处附近;顺式1,2-结构的吸收峰一般出现在910.0cm-1处附近;而反式1,4-结构的吸收峰一般出现在970.0cm-1处附近。而且依据朗伯比尔定律:其中A1,T1,K1是指顺式-1,4结构在740.0cm-1处的吸光度,透过率和消光因数,K1=31.4;A2,T2,K2是指顺式1,2-结构在910.0cm-1处的吸光度,透过率和消光因数，K2=117;A3,T3,K3是指反式1,4-结构在970.0cm-1处的吸光度，透过率和消光因数，K3=151[25]。通过公式我们就可以计算出顺式1,4-结构,顺式1,2-结构和反式1,4-结构的含量百分比。通过液相涂膜法对样品进行傅里叶红外透射分析,成功得到了我们所制得产物HTPB的红外谱图(图9)。目标分子量为400的产物在3385cm-1处的特征吸收峰很明显是羟基的特征峰[23],在3006cm-1处的特征吸收峰和在1655cm-1处的特征吸收峰分别代表着-C=C-上C-H的伸缩振动和-C=C-的伸缩振动,这说明产物中确实存在碳碳双键[23];而在737cm-1处的特征吸收峰特别强烈,910cm-1处和965cm-1处的特征吸收峰比较弱,这说明产物中的碳碳双键以顺式1,4-结构为主[23],其含量通过上述朗伯比尔定律计算其顺式1,4-结构含量约为94.7%[25]。初步判断在1061cm-1处的特征吸收峰极有可能代表着仲醇中-C-O-的伸缩振动,而在1125cm-1处的特征吸收峰则有可能代表着脂肪环氧醚中-C-O-的伸缩振动,由于THF和环己烷之间的极性差异,环己烷中的链断裂反应速率比THF中的慢得多,可能会有残余环氧基。残余环氧基百分比的存在可能是由于H5IO6与聚合物链中的环氧基团反应和H5IO6与聚合物链中的双键反应形成环氧基团之间的竞争反应,其中链裂解速率比环氧化速率大得多[19],但通过核磁验证产物中并没有环氧键,所以极有可能为杂质峰。与之相比,目标分子量为800的产物在1125cm-1处和在965cm-1处没有特征吸收峰,这说明产物中不存在叔醇和脂肪环氧键,同时反式1,4结构含量非常少,顺式1,4-结构含量较高,其含量通过上述朗伯比尔定律计算其顺式1,4-结构含量约为95.7%[25]。这说明目标分子量为800的HTPB可能比目标分子量为400的制备得要更好。Figure9InfraredSpectraofHTPBwithaTargetMolecularWeightof400and800图9目标分子量为400和800的HTPB的红外谱图3.6端羟基聚丁二烯的飞行时间质谱表征由于采用凝胶渗透色谱没能很好地测量出产物HTPB的分子量以及其分子量分布,因此采用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱来测量产物HTPB的分子量及其分布。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)是一种新型的软电离生物质谱,仪器主要由基质辅助激光解吸电离离子源(MALDI)和飞行时间质量分析器(TOF)组成。基本原理是将样品分散在基质分子中并形成晶体。当用激光照射晶体时,基质从激光中吸收能量,样品解吸附,基质-样品之间发生电荷转移使得样品分子电离,电离的样品在电场作用下飞过真空的飞行管,根据到达检测器的飞行时间不同而被检测,即通过离子的质量电荷之比(M/Z)与离子的飞行时间成正比来分析离子,并测得样品分子的分子量。这不仅能应用于混合物的分析,也可用来检测样品中是否含有杂质及杂质的含量。产物中由于分子量分布不均(从一两百到上万),正好可使用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱测量其分子量。将产物HTPB用二氯甲烷溶解制成10mg/mL的溶液,以CDPB作为基质,测量其分子量。通过使用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱测量,得到了如下的质谱图(图10),由于目标分子量为400的HTPB在0-500处的谱图由于背景被截断了,没有曲线，无法推断其在0-500处的分子量分布,其在600-800处有明显的峰，随正态分布，说明产物中可能存在600-800分子量的，但没能用质谱判别出其平均分子量是否为400。而目标分子量为800的HTPB在600-800处有明显的峰，基本上随正态分布，可以用来判断HTPB的分子量。所以将第二次检测得到的目标分子量为800的HTPB的图单独拿出来进行分析处理(图11),由图可知712，740和768之间各自相差28,可推断出为-CH2CH2-的质量,685和712之间相差27,可推断出为-CH2-CH=的质量,而HTPB的重复单元为-CH2-CH=CH-CH2-,分子量为54,所以能够说明被测量物质中重复单元并不是HTPB的重复单元。经过证实680-780的峰是被污染过的基质的峰并不是目标分子量为800的HTPB的峰。所以这次质谱的数据是失败的,并不能用来证明HTPB的分子量及其分布,还得再次进行下一次的基质辅助电离解析飞行时间质谱。Figure10MALDI-TOF-MSofHTPBwithaTargetMolecularWeightof400and800图10分子量为396和712的HTPB的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱Figure11MALDI-TOF-MSofHTPBwithaTargetMolecularWeightof800图11分子量为712的HTPB的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱第四章结论本次通过氧化裂解法从BR9000成功制备了具有高顺式-1,4含量的HTPB。通过改进方法即对原料不采取预处理、第一锅反应后产物不用采取提纯分离直接进行下一步还原反应、反应后直接加入硅藻土减小反应体系粘度依然能制得低分子量的HTPB。通过表征测试分别测出分子量为396和454的端羟基聚丁二烯,顺式1,4结构含量分别为94.7%和95.7%。其中分子量为390的HTPB当中可能含有更小分子量的,且分子量分布太差,不利于之后用作制备聚氨酯及其改性,而分子量为454的HTPB制备出来的效果要比分子量为396的HTPB要好,接下来或许能更好地应用于低温液体橡胶的改性和端羟基聚丁二烯基聚氨酯的制备。参考文献[1]董松(DongS),王新(WangX),高丽萍(GaoLP),刘宇辉(LiuYH),王海军(WangHJ),李艳(LiY),姜东升(JiangDS),蒋剑雄(JiangJX).端羟基聚丁二烯的应用、合成方法与表征手段.弹性体(ChinaElastomerics),2003,13(3):53．[2]梁滔(LiangT),魏绪玲(WeiXL),龚光碧(GongGB),吴江(WuJ).液体橡胶的研究进展Ⅱ.端基聚丁二烯液体橡胶的合成.合成橡胶工业(ChinaSyntheticRubberIndustry),2011,34:234．[3]程倩(ChengQ),梁基照(LiangJZ).聚丁二烯液体橡胶及其研究进展.特种橡胶制品(SpecialPurposeRubberProducts),2013,34:72．[4]杜仕国(DuSG),秦浩(QinH),闫军(YanJ),李洪广(LiHG),孟胜皓(MengSH).HTPB推进剂老化机理的分子模拟.含能材料(ChineseJournalofEnergenticMaterials),2014,22:291.[5]罗延龄(LuoYL),薛丹敏(XueDM).端羟基聚丁二烯液体橡胶老化性能研究.弹性体(ChinaElastomerics),2000,10:10.[6]GopalaKrishnan,P.S.;Ayyaswamy,K.;Nayak,S.K.HydroxyTerminatedPolybutadiene:ChemicalModificationsandApplications.J.Macromol.Sci.,PartA:PureAppl.Chem.2013,50:128.[7]SekkarV,RamaRaoM,KrishnamurthyVN,JainSR.ModelingofPolyurethaneNetworksBasedonHydroxy-TerminatedPolybutadieneandPoly(12-hydroxystearicacid-co-TMP)EsterPolyol:CorrelationofNetworkParameterswithMechanicalProperties.J.Appl.Polym.Sci.1996,62:2317.[8]Chen,J.;Pan,G.;Qi,Y.;Yi,J.;Bai,H.SynthesisofHydroxyl-terminatedPolybutadienePossessingHighContentof1,4-unitsviaAnionicPolymerization.Chin.J.Polym.Sci.2010,28:715.[9]Brosse,J.C.;Derouet,D.;Epaillard,F.;Soutif,J.C.;Legeay,G.;Dusek,K.̌Hydroxy-terminatedPolymersObtianedbyFreeRadicalPolymerization-Synthesis,Characterization,andApplications;Springer:Berlin.1986,81:167.[10]Mazzolini,J.;Espinosa,E.;D’Agosto,F.;Boisson,C.CatalyzedChainGrowth(CCG)onaMainGroupMetal:anEfficientTooltoFunctionalizePolyethylene.Polym.Chem.2010,1:793.[11]German,I.;Kelhifi,W.;Norsic,S.;Boisson,C.;D’Agosto,F.TelechelicPolyethylenefromCatalyzedChain-GrowthPolymerization.Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52:3438.[12]Makio,H.;Ochiai,T.;Mohri,J.;Takeda,K.;Shimazaki,T.;Usui,Y.;Matsuura,S.;Fujita,T.SynthesisofTelechelicOlefinPolymersviaCatalyzedChainGrowthonMultinuclearAlkyleneZincCompounds.J.Am.Chem.Soc.2013,135:8177.[13]Briquel,R.;Mazzolini,J.;LeBris,T.;Boyron,O.;Boisson,F.;Delolme,F.;D’Agosto,F.;Boisson,C.;Spitz,R.PolyethyleneBuildingBlocksbyCatalyzedChainGrowthandEfficientEndFunctionalizationStrategies,in