物理化学：第十七章 电化学

第17章电化学2

本章框架

通过三个部分（电化学平衡、电极-溶液界面层理论，电化学动力学）讨论电化学反应的原理。涉及平衡和速率的普遍规律和物质特性，实验、半经验和理论方法，同时涉及到微观和宏观。3I.电化学平衡17-1引言17-2原电池的电动势和界面电势差17-3电化学系统的热力学17-4电池反应的电势和标准电势17-5电极反应的电势和标准电势17-6各种类型的电极和标准电池17-7电化学平衡计算17-8浓差电池和液接电势417-9外电势、表面电势和内电势17-10表面过剩电荷和双电层电容17-11双电层模型和外电势III.电化学动力学II.电极-溶液界面层理论17-12电极反应的绝对电势17-13反应速率、电流和电势的相互关系17-14极化现象和超电势17-15应用举例17-16电极反应的过渡状态理论5

电化学是研究电极与溶液界面间的化学反应以及相关现象的科学。

化学能电能

电化学涉及的变化多数是氧化-还原反应。6一般反应电化学反应

一般氧化-还原反应与电化学反应的区别和联系:

都是氧化-还原反应，初终态相同，但二者的过程不同7电化学反应的特点1.电化学反应一般应在特定的装置中进行，称为电化学池(简称电池),伴有电荷的流动。2.电化学反应的热力学特征是：反应中吉氏函数的变化值小于系统与环境间交换的电功。3.电化学反应的动力学特征是：反应速率受电势差或端电压的强烈影响。8一、一般氧化-还原反应

反应物直接接触:25℃∴

化学能

热能9二、电化学反应

反应在电极上进行:

丹尼尔电池V外：负载10(1)11∴

化学能电能、热能12

电化学平衡：时，充电与放电，且反应复原。反应式同前。∴

化学能

电能、热能(2)13(3)

原反应逆向∴电能化学能、热能?14三、化学平衡判据

一般反应：电化学反应：15四、基本术语

原电池：电池运行时对外界做电功，输出电能。电解池：消耗电功，输入电能才能运行的电池。阳极和阴极：以氧化-还原作用区分阴离子阳极（氧化）；阳离子阴极（还原）；

16锌的氧化部分将积累电子，铜的还原部分将欠缺电子。17正极和负极：以正电位的高低区分（电子由低电位流向高电位）

负极：失去电子（氧化反应的电极）正极：得到电子（还原反应的电极）18

原电池：(阳)负，(阴)正~

不统一

电解池：阳(正)，阴(负)

~

统一电极反应：电极界面上发生的有电子得失的反应。电池反应：电池中各电极反应、其它界面上的变化及离子迁移引起变化的总和。电化学反应：电极反应和电池反应的总称。阳极氧化阴极还原统一19

归纳

电化学反应的三个特征1.在电池中进行，伴有电荷流动;2.热力学特征：；3.动力学特征：反应速率受电势差或端电压的强烈影响。20电化学的应用电合成电催化电生长电分离化学电源材料保护光电化学生物电化学电化学分析

…...21将化学过程转变为电化学过程，其关键是将氧化反应和还原反应分隔为两部分，否则就不能使化学能变为电能。化学反应是将化学能转变为热能而无电功；电化学反应是将化学能转变为电能，有电功。I.

电化学平衡

电化学平衡时I=0，原电池与电解池已无区别，可择其一进行讨论。也即是达到物质可逆和能量可逆（可逆化学电池）1.电池充电时电极上的反应是放电反应的逆反应。2.放电时的能量应等于充电时的能量，并使体系和环境都恢复到原来状态§17-2

原电池的电动势和

界面电势差24一、原电池的书写惯例

按惯例，组成电池的各物质排列顺序为：放电时应有自左至右的电流通过电池的每个相界面。内电势：相内部的静电势25二、原电池的电动势

E

是I=0

时电池各相界面上电位差的代数和:

由于单个电极的φ是不能实验测定的，故此式是计算E

的基础，而无实际意义。26三、界面电势差27接触电势（物理作用引起）

相互接触的两种不同金属，因电子逸出功不同形成双电层。28电极与溶液间的界面电势差:29液接电势（扩散作用引起）不同电解质平衡时不同浓度

有液接电势的电池是不可逆电池；盐桥可以消除液接电势。不平衡时30

盐桥

:

饱和

KCl

或NH4NO3，它们的离子的，且两端形成的电势差相反，可以抵消。接触电势很小，可以略去。盐桥可消除液接电势，所以:§17-3电化学系统的热力学

电化学系统是组成可变的多相系统，且各相可能具有内电势。32一、电化学系统的热力学基本方程——

带电粒子决定的相的内电势；——

带电粒子引起的附加能量33二、电化学势电中性物质:34三、电化学平衡达平衡时，T、p、xi恒定，E

稳定。包括两类平衡:(1)开路下的电化学平衡——无负载、不做电功设想电池中有一微小扰动，则——

开路平衡判据35(2)闭路下的电化学平衡——有负载，做电功——

闭路平衡判据§17-4电池反应的电势和标准电势

电池反应的电势和电动势这两个概念是不同的。前者仅涉及电极上的反应，与界面无关，后者是实测的，包括液接电势。37一、电池反应的电势可以分别按开路和闭路导得电池反应的电势。38(1)开路其中：

且盐桥消除了液接电势，使得3940(2)闭路41

说明1.E

称电池反应的电势，只决定于参与反应的各物质的化学势。2.E

近似等于相应电池的电动势，除非精密测定，通常可略去二者区别。3.“电池的电势”泛指平衡和非平衡时的电势，而“电池反应的的电势”和“电池的电动势”均指平衡（电流为零）时的电势。4.因E

由反应定义，完整的书写应指明反应和各物质的浓度：5.E

是强度性质，ΔrG是广延性质的变化。42二、电池反应的标准电势标准状态：气态、液态、固态电极物质及溶剂水为下的纯物质气体、液体、固体及纯水。离子为下

或的理想稀溶液。完整地书写应指明反应，如：43三、能斯特方程

(W.Nernst)

反应NernstWH,1864—194144丹尼尔电池:对于气体组分i

，用或代替式中的活度。求E归结为求的问题，进一步归结为求电极反应的标准电势和物质的活度。可由E

的正负判断反应方向。45四、电池反应的条件电势用质量摩尔浓度或浓度代换能斯特方程中的活度——

电池反应的条件电势，包含活度因子的贡献书写规范：46五、电池反应电势的温度系数意义：测定，计算反应的而且精度高。47

温度系数:48例：在298K时，E=0.0454V。

(1)写出电极反应和电池反应；

(2)求298K时电池的；

(3)已知该电池的试求当1F电量通过电池时电池49解：(1)负极

正极(2)参加电池反应的各物质均处于标准状态(3)50电池电势：电动势电池反应电势标准电势能斯特方程§17-5电极反应的电势和标准电势52原电池的电动势53054单个电极的Δφ无法准确测量；理论计算，准确度不高；E

是二者的差值，可选择基准度量55一、标准氢电极(SHE)——度量的基准56二、电极反应的标准电势例：铜电极57负极正极电池反应58电极符号总是从溶液到电极电极反应则写还原方向注意：××还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的度量。59三、电极反应的电势

此电池反应的电势，定义为指定电极的电极反应的电势例：电极60标准电极电势电极电势61四、电极反应的能斯特方程与标准氢电极组成原电池

62例：63五、电极反应的电势与电池反应的电

势的关系64例：丹尼尔电池负极正极65电池电池反应的能斯特方程66

归纳电池的电势；电动势；电池反应的电势；电池反应的标准电势；电池反应的条件电势；电极反应的电势；电极反应的标准电势；……重要公式:电池反应:电极反应:§17-6

各种类型的电极和

标准电池电极：溶液│电极电极反应：能斯特方程:68

电极有多种，能组成可逆电池的电极有以下类型：一、金属-金属离子电极69二、金属汞齐-金属离子电极金属汞齐是金属与汞的合金（溶液），金属的浓度可以调节，70三、铂-非金属-非金属离子电极

——

气体电极氯气电极氢电极71同一电极的等效多样化表示

电极同时可看作电极，由于溶液中存在水的离解平衡，H+和OH-浓度受Kw制约，故电极界面双电层可认为由H2和H+构成，也可认为由H2和OH-构成。由热力学：72水的离解平衡，对电极反应的电势无贡献，所以两种表示相当。但两种表示的标准电势是不同的。氧电极亦然。73四、氧化-还原电极74五、金属-微溶盐-负离子电极

此类电极有三个相，电极反应发生在含负离子溶液与另两个相的界面上。75(1)甘汞电极可同时看作电极7677(2)氯化银电极性能稳定，可代替氯气电极可看作电极78(3)广义的微溶盐电极：79六、离子选择性电极80(1)玻璃电极(2)固态膜电极测pH(3)离子交换膜电极81标准电池-韦斯顿电池是一个高度可逆电池，与电位计配合主要用于其他电池电动势的测定。最大优点是电动势稳定，随温度变化小。82标准电池-韦斯顿电池负极正极电池反应§17-7电化学平衡计算84一、基本运算例1：将下列反应设计为电池，并计算25℃时电池反应的电势。解：负极正极8525℃时86例2：求电池的电池反应的电势及。

几种不同的解法87解法一:负极正极~燃料电池88解法二:负极正极强度性质广延性质89解法三:负极正极90

与的电极反应相差一个的H2O的离解平衡。二者的{电极}之差可由Kw计算，即：91例3：由的标准电势数据，计算的标准电势。

解：按电极反应的标准电势的定义，分别将它们与标准氢电极组成电池，电池反应分别为92

由的标准电势数据，计算的标准电势。93二、计算化学反应的热力学函数和

判断化学反应方向、、94三、Kw、Ksp、K不稳定的计算例4：已知T

时

H2O

的Kw，试求设解：对于95例5：试求AgCl的溶度积Ksp。若Ag+、Cl-

在同一溶液，则难以测定，故不能直接计算Ksp96电化学方法——设计电池离解式两边同时加Ag：负极正极电池反应与(1)相同组成电池97

是人为配制的，且由盐桥隔开步骤：测定E，算出，求Ksp98四、计算及

例6：计算不同浓度HCl溶液的。解：设计电池99有数据时：测定不同b

时的E，计算相应(2)无数据时：对于HCl，上式化为：

.100即做图，在稀溶液范围得直线，截距为回代式得101其它计算1、求25℃下所得H2

的平衡压力？解：设计为电池102平衡时解之∴通常银不会在HCl中溶解1032、求溶液上HCl的分压。用一般的实验方法不能测出HCl的蒸气压，可用电化学方法测定。104105

HCl是一个强烈负偏差的溶液，很难挥发。手册中稀HCl的饱和蒸气压是用电化学方法得出。§17-8浓差电池和液接电势化学电池——化学变化浓差电池——物理变化

（扩散过程）

电极浓差电池 溶液浓差电池107一、电极浓差电池1、气体电极浓差负极正极电池反应溶液相同，电极材料浓度不同产生了电池的电动势。108恒温、恒压下，H2的扩散过程：电池可逆放电1092、汞齐电极浓差负极正极电池反应110二、溶液浓差电池电极相同，溶液中离子浓度不同负极正极电池反应111恒温、恒压下，Ag＋的扩散过程：电池可逆放电112无论是电极浓差电池还是溶液浓差电池（离子扩散），它们的阴、阳电极种类相同，其标准电池电动势Eθ＝0，电池电动势只决定于两电极的浓度。113三、无液接电势的溶液浓差电池左电池右电池总反应114讨论：如何应用以上电池的电动势测定，求稀溶液中HCl的蒸气压~设计过程电池反应其中：115四、液接电势的计算原电池的设计方法（氧化－还原反应）：

I.将物理化学过程过程分解为两部分，一部分发生氧化反应，一部分发生还原反应，其总的结果与该过程相同；II.将氧化部分作为阳极，还原反应作为阴极，从左到右，由阳极板到阴极板写出各相；III.液/液相之间加上盐桥‖，相界面上加上|；Ⅳ.第三、四类电极，电极板为Pt。116117中和反应118沉淀反应119浓差电池－扩散过程II.电极-溶液界面层理论§17-9外电势、表面电势和内电势121一、外电势~存在过剩电荷而产生的静电势二、表面电势

~结构不连续变化引起的电势差三、内电势§17-10表面过剩电荷双电层电容123一、表面过剩电荷124吉布斯-杜亥姆方程零电荷电势的测定是外电势有了一个绝对的标准。125电极-溶液界面层可视为一个并联的电容和电阻二、双电层电容Cd

多用阻抗法直接测定。126§17-11双电层模型和外电势128§17-12电极反应的绝对电势130一、表面电势双电层模型的发展集中于表面电势的研究。二、标准氢电极的绝对电势131

问题与思考电池，电池反应的电势等于多少？132

已知下列电极在25℃时的电极反应的标准电势数据：，，

。试通过设计电池，计算25℃时固态氯化银的标准生成吉氏函数及在25℃时的分解压，写出电池反应式。133

－)(＋

正极：

电池：负极：134，

，，

，，。135136计算25℃电池的电动势。137相应的电池反应？III.

电化学动力学§17-13反应速率、电流和电势的相互关系139一、电化学反应速率与电流因阴极和阳极的A

s

可能不等，故反应速率可用表示。电流由电极→溶液为正电流，反之为负。

还原占优势时为阴极反应，氧化占优势时为阳极反应140每个电极同时存在氧化和还原两个过程，故同时存在分阳极电流和分阴极电流。分阳极电流Ia(+)~

伴随氧化作用分阴极电流Ic(-)~

伴随还原作用141分阴极电流

伴随还原反应的电流分阳极电流

伴随氧化反应的电流电流电流密度142反应速率方程143二、电流电势关系144分解电势：使电解质在两极不断进行分解时所需的最小外加电势。析出电势：外加电压等于分解电压时，两极的电势。145在外电压下，电解HCl：§17-14极化现象与超电势147

极化现象

电极电势≠电极反应电势的现象氢氧燃料电池电势在0.9V以下，比氢氧电池反应电势1.229V要小。电解水的工作电压一般大于2V。电流为零时的E分解，不一定等于平衡时的电池反应电势。

148可极化电极

产生极化现象的电极非极化电极

极化现象不显著的电极超电势

实际的电极电势与平衡的电极反应电势之差149

讨论在利用前述设备电解水时，当撤掉V外后，伏特计的指针为什么不回到零？电解浓度为的HNO3、H2SO4、H3PO4、NaOH、KOH水溶液，为什么电解产物都是H2和O2，并且E分解都是1.67V左右，而不是1.229V？150一、超电势的测定搅拌：消除浓差极化151152153

随着电流密度的增加，阴极极化的结果，使电极电势更负，阳极极化的结果，使电极电势更正。对于电解池，阳极是正极，阴极是负极，阳极电势大于阴极电势。对于原电池，阳极是负极，阴极是正极，阳极电势小于阴极电势。154二、活化超电势直接影响电极反应活化能垒的超电势塔费尔方程 氢在金属上析出的超电势。对阳极、阴极上析出其他气体的电极也适用。155析出金属的活化超电势很小（），气体的较大。b~常温下大多数金属为0.10~0.14V。

a~决定于电极材料、电极表面形状、溶液组成、温度。j

增加e

倍，增加b，故a

的贡献主要，并且说a

大的材料大。 根据a

值的大小，将金属电极分为三类，可按对超电势大小的要求选用电极。156

思考与讨论为减小氢在金属上的活化超电势，为什么常选用铂电极而且在其表面镀上铂黑？157三、传质超电势离子迁移离子扩散kd~扩散速率系数、传质系数。158浓差极化

设负离子在阳极上氧化

当增大，cB0将事实上等于零159对流传质系数随时间推移而减小，可用强制对流(搅拌)消除之。§17-15应用举例1、化学电源2、电解3、电化学腐蚀与电化学保护161162电解产物的析出问题

电解产物的析出问题是超电势的利用问题。析出产物先后的判断原则为：

E