六章溶液热力学基础

11.直接由定义求解2.

由一个组分的偏摩尔性质求另一个组分的偏摩尔

性质偏摩尔性质计算方法上次课内容回顾：2aa’3.图解法

在xB=0(xA=1)轴上的截距ob即为组分A的偏摩尔体积

在xB=1轴上的截距o’d即为组分B的偏摩尔体积3Gibbs-Duhem方程恒温、恒压时二元体系应用：1.检验偏摩尔性质测定或者模型正确性

2.求另一个组分的偏摩尔性质4整理：积分：

已知从0到x2范围内的2组分的摩尔性质的数值，就可以求得另一组分的偏摩尔性质。应用25现象：在T，P不变的条件下，混合过程会引起溶液摩尔性质的变化。如：纯甲醇与水混合为溶液时，出现的收缩现象；由纯硫酸用水来稀释形成溶液时，出现的放热现象。混合过程中溶液的体积或焓发生了变化。在化工设计和生产中，需知道混合性质的变化，以断定混合过程中溶液的体积是否膨胀，容器是否留有余地，是否需供热或冷却等。§6.3

混合性质与理想气体混合物66.3.1

混合性质1.混合性质△M

：恒温、恒压条件下，由各纯组

分混合形成1mol溶液时热力学性质的变化，即

7偏摩尔混合性质

8

的定义：组分i偏摩尔混合变量二元溶液：量热计测量体积量具测量广度热力学量的混合性质10混合体积变化二元溶液：溶液的混合体积变化

组分1，2的偏摩尔混合体积变化

11例：已知MeOH(1)-H2O(2)(x1=0.4;25℃,1atm)试问混合后体积是否缩小？缩小多少？解：12

混合性质之间的关系与对应的混合物热力学性质之间的关系相同，其中较为重要的几个关系式：与间存在偏摩尔性质关系1)为广度热力学量，为其的偏摩尔性质即2）广度热力学量与偏摩尔性质间的三种关系式，混合性质这里也适用。注意：1)理想溶液定义：理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面：⑴分子结构相似，大小一样；⑵分子间的作用力相同；⑶混合时没有热效应；⑷混合时没有体积效应。凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。6.3.2

理想气体混合物及其混合性质2）溶液的热力学性质

溶液的性质=各纯组分性质的加和

+混合时性质的变化没有热效应对于理想气体混合物，恒温恒压混合后：没有体积效应16

由几种纯态的理想气体混合成理想气体混合物的过程是一个不可逆过程，混合过程的熵变为

17特别注意：理想气体混合过程的内能、焓变和体积变化为0，但是有关熵变的热力学量都不为0。18§6.4逸度和逸度系数

FugacityandFugacityCoefficient§6.4.1逸度和逸度系数的定义及物理意义§6.4.2纯气体的逸度计算§6.4.3纯液体逸度§6.4.4混合物中组分逸度§6.4.5混合物的逸度与其组分逸度§6.4.6压力和温度对逸度的影响19

等T下，1mol纯组分i一.逸度和逸度系数的定义对于真实气体—真实气体Vi

的EOS复杂，无法得到像(1)式的简单形式！§6.4.1逸度和逸度系数的定义及物理意义自由焓的基本关系式：对于理想气体怎么办？？？20为了计算方便，可以采用一种新的处理方法，即让逸度f代替压力P，以保持(1)式的简单形式。即

理想气体可得—纯组分i的逸度系数式(2),(3),(4）即是真实气体纯组分i逸度和逸度系数的完整定义。fi—纯物质i的“校正压力”或“有效压力”，单位同

压力P。211、对于纯物质，理想气体fi=P

对于纯物质，真实气体fi是“校正压力”或“有效压力”；表示真实气体与理想气体的偏差。2、物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度fi表示分子的逃逸趋势，相间的传递推动力。

如在一定T下，液相的水分子有逃入气相的趋势。同时，气相的水分子有逃入液相的趋势。当两个趋势相等时，气液相两相达到了平衡。二.逸度和逸度系数的物理意义22§6.4.2纯气体的逸度计算§6.4.2.1状态方程法计算逸度系数§6.4.2.2普遍维里系数法计算逸度系数§6.4.2.3图解积分法计算逸度系数应用中，首先求逸度系数，再计算逸度。所以，逸度系数的计算很重要，有以下方法：恒温下

理想气体，将上式由P=0积分至系统压力P

真实气体，由P=0积分至系统压力P§6.4.2.1

状态方程法计算逸度系数以上两式中f’指P=0时体系的逸度，P’指P无限接近于0的极低压力此时真实气体的行为与理想气体相同所以P’=f’同样两式相减对于真实气体

理想气体

这个公式是以T和P为独立变量时，计算逸度系数的表达式记住有了逸度系数，逸度也就得到了。上面的表达式，在许多情况下不方便使用，主要原因，EOS多是以压力为显函数，表示成温度和摩尔体积的函数，所以，有时需要以T和V表示的逸度系数的计算式：例：试推导R-K方程描述的纯物质以T和V为独立变量的逸度系数的表达式解：RK方程整理