改性粉煤灰基高温定形相变材料的制备及性能研究

摘要

定形复合相变材料(SCPCM)具有高能量存储密度和高热稳定性的优点，然而内部的相变介质在持续吸热发生相变时，熔融态的相变介质容易泄漏，造成材料变形和腐蚀的问题。利用氢氧化钠(NaOH)对粉煤灰(FA）进行简单的改性处理，以改性粉煤灰(mFA)为陶瓷基体材料，Al-12Si合金粉为相变介质，通过混合烧结法制备高温定形复合相变材料(HTSCPCM)。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱分析仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)、同步热分析仪(TG-DSC)和导热系数仪(HotDisk)等进行测试与表征。结果表明，碱改性制备的mFA表面呈丰富的多级结构，比表面积由3.82cm2/g提升到40.86cm2/g，孔容由0.008cm3/g提升到0.085cm3/g。混合烧结法制备的Al-12Si/mFAHTSCPCM成形效果良好，Al-12Si合金粉与改性粉煤灰陶瓷基体结合紧密，基体对Al-12Si合金粉的最大负载率为65%，相变潜热为97.76J/g，热导率为15.10W/(m·K)。在经过100次冷热循环后，形态依旧完整，无泄漏情况发生，相变潜热变为91.32J/g，循环前后仅降低6.6%。因此，本工作制备的Al-12Si/mFAHTSCPCM具有相变温度适宜、热导率高、储热密度高和易加工等优点，有望在高温储热领域被应用。关键词

粉煤灰；相变材料；热能储存；铝硅合金能源匮乏的问题日益受到全世界的关注，各国相继提出了碳中和的承诺。开发可持续发展的清洁能源和提高能源效率是解决能源问题的最佳途径。热能存储的开发能有效地解决热能供需不匹配的问题，显热储存、热化学储存和相变潜热储存是热能存储的三种基本方式。热化学存储机理过于复杂，目前还处于研究阶段，相变潜热存储的蓄热密度远高于显热存储，并且装置紧凑，是目前的研究热点。相变材料(PCM)有单位体积储热密度大、吸放热温区小等优势，但存在较低的热导率导致在实际应用中热能的存储和释放效率低下的问题，并且还会受到泄漏和腐蚀问题的限制。该问题可以通过封装和形态稳定技术来解决，定形复合相变材料(SCPCM)通常使用陶瓷骨架材料和PCM复合而成。高温定形复合相变材料(HTSCPCM)中的相变介质主要分为熔盐、金属及其合金，HTSCPCM可以将显热存储和相变潜热存储有效结合。熔盐在价格上虽存在优势，但是却存在热传递效率不理想、相变发生时体积变化较大、过冷度大等缺点。相对于此，金属和合金有储热能力更强、热稳定性更佳、比热容相对较小、热导率高等特点，适用于需高效存储及释放热能的储热设备。运用CESSelector筛选高温PCM，提出Al、Mg、Si和Zn可用于高温储热，其中Al-12Si合金和Al-34Mg-6Zn合金的综合性能最佳，尤其是Al-12Si合金，碳排放量最低。相较于其他金属及合金，铝合金的腐蚀性较小，并且相变温度也更符合高温储热设备，因此已得到广泛应用，如Al-Si、Al-Cu、Al-Mg、Al-Mg-Zn等。专注于铝基合金的研究，结果表明Al-Si-Mg合金有最佳的储热容量，而Al-Si合金的综合性能最优。提出了一种金属PCM的宏观封装方法，这种方法可以避免金属腐蚀并减少体积膨胀引起的热应力。Lao等人使用SiCw/Al2O3蜂窝陶瓷作为敏感的外壳材料，并将Al-12Si合金封装在其中，制得了拥有高储热性能的陶瓷基金属复合材料。陶瓷已广泛用于SCPCM的研究，具有优异的化学相容性，是制备SCPCM良好的骨架材料，并且以金属为相变介质制备HTSCPCM也开始受到关注。将Al粉和粉煤灰(FA)采用混合烧结的方法成功制备了粉煤灰基金属复合相变材料，同时也使得作为固体废弃物的FA得以利用。随后朱桂花团队对以金属及合金与FA采用混合烧结法制备HTSCPCM做了深入研究，得出在烧结过程中Al会转变成Al-12Si合金，并且金属及合金粉的粒径、含量、相变介质成分以及成形压力都会对所制备材料的各项性能造成影响。在HTSCPCM中，相变介质的含量越高，储热性能越强，但是当相变介质含量过大时，会造成泄漏腐蚀以及成形等问题，针对如何提升粉煤灰陶瓷基体对相变介质的负载情况的研究还鲜有报道。在利用FA做吸附剂的领域中，通常会对FA先进行酸、碱、盐、高温以及复合改性处理，提升FA的比表面积及孔容，以达到提高承载能力的效果。相比于其他改性方式，碱改性方式简单易操作，且能大幅度增加FA的比表面积。本工作以氢氧化钠(NaOH)溶液对FA先进行简单的改性处理，获得更适合做陶瓷基体的改性粉煤灰(mFA)，再采用混合烧结法将mFA和Al-12Si合金粉制备成HTSCPCM。研究了氢氧化钠对FA的改性影响，并对FA改性之后所制备的HTSCPCM的热物理性质和热稳定性进行了一系列的探索工作。1材料与方法1.1实验原料FA(河南巩义热电厂，F类粉煤灰，粒度200目)，Al-12Si合金粉[中航迈特粉冶科技(北京)有限公司，粒度200目]，聚乙烯醇(PVA)(国药集团化学试剂有限公司，GR)，NaOH(天津市风船化学试剂科技有限公司，AR)。1.2mFA的制备首先取一定量的FA置于坩埚内，然后将装有FA的坩埚放入电阻炉中，温度设置为600℃，焙烧2h，消除粉煤灰中未燃尽的碳、硫，以及排出内部气体。如图1所示，将浓度为2mol/L的NaOH和预处理后的FA按照液固比10∶1的比例倒入烧杯中，放入磁力搅拌器中水浴搅拌6h，水浴温度设置为90℃，随后滤出并用蒸馏水反复洗涤至pH=7，再将所获得的mFA放入干燥箱，在100℃下干燥24小时备用。图1

mFA的制备示意图1.3Al-12Si/mFAHTSCPCM的制备制造工艺流程如图2所示，先将Al-12Si合金粉、mFA按不同比例(50∶50、55∶45、60∶40、65∶35、70∶30)采用行星式球磨机球磨干式混合30min，取出3g放入研钵中备用，加入少量质量分数为5%的PVA溶液作为黏结剂后充分研磨使混料均匀。通过液压机在3MPa下获得直径为20mm，高度为5mm左右的圆形片材，再将圆形片材充分干燥后放入电阻炉进行高温烧结，烧结温度为950℃，保温时间为2h，制得有足够机械强度且形状稳定的HTSCPCM。图2

mFA/Al-12SiHTSCPCM制备示意图1.4烧结稳定性及热循环实验由于相变介质含量和烧结条件的影响，当毛细力和表面张力不足以吸附相变介质时，将会导致液态相变介质渗出和基体变形的情况。因此，需要通过多次热循环试验，来观测有无渗出的情况。将样品置于电阻炉内，升温速率设置为10℃/min，当温度达到650℃时停止升温，再自然降至室温，如此循环100次，完成热循环，测试样品的各项性能指标。1.5表征利用X射线荧光光谱仪(XRF，RIGAKUZSXPriums)测定FA改性前后无机氧化物含量。利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(SEM-EDS，TESCANMIRA)在5kV的加速电压下对FA改性前后的形貌和微观结构进行了观察。X射线衍射仪(XRD，RigakuSmartLabSE)用于研究FA、mFA以及HTSCPCM的物相组成，扫描角度为10°～90°，扫描速度为2°/min。通过全自动比表面及孔隙度分析仪(BET，MicromeriticsASAP2460)在77K下测定FA、mFA的N2吸附-解吸等温线，材料需要先在200℃下脱水10小时，使用吸附和解吸等温线计算比表面积，从在分压下吸附N2的最大量获得总孔体积。同步热分析仪(TG-DSC，TA)用于测量材料的热性能，在空气流下以10℃/min速率加热材料。傅立叶红外光谱仪(FTIR，NicoletiS10)用于测定样品的化学稳定性，测试采用KBr粉末压片法制备。热导率通过导热系数仪(HotDisk，TPS2500S)测定。2结果与讨论2.1FA/mFA的化学组分及表征FA和mFA经云南分析测试中心分析，其化学组成见表1，经过NaOH改性处理之后，SiO2含量从51.10%(质量分数，余同)下降至39.30%，Al2O3含量从26.43%增加到31.65%，Na2O含量从0.72%增加到8.69%，其他组分的含量也发生了微小的变化，表明FA在具有腐蚀性的碱溶液中发生蚀刻。通过SEM观察碱处理的效果，如图3(a)、(b)所示，未处理的FA具有光滑的球形结构，在经过NaOH处理之后，mFA的微球表面变得粗糙，且有大量细小颗粒和孔隙形成，基本骨架依旧完整，球形未发生坍塌现象，呈现出丰富的多孔结构。EDS分析可依靠元素电子跃迁产生的特征X射线来确认元素组成及含量。如图3(c)、(d)所示，在FA中，Al/Si的质量比为0.67，在mFA中Al/Si的质量比为1.28。由FA和mFA的XRF和EDS的结果表明，经过NaOH改性之后，mFA中Al/Si的质量比显著提升。这是由于NaOH对铝硅材料的蚀刻极其强烈，FA与腐蚀性的碱性物质在一定温度下充分混合进行反应，在粉煤灰表面会形成新的孔道结构，并且使其表面致密且光滑的玻璃层薄膜破坏，暴露出内部易水化的玻璃体。部分非晶态二氧化硅玻璃体与NaOH发生一系列反应，从而FA中Al的含量增多。相比于SiO2，Al2O3的热导率高得多，可有效提高复合材料的导热性，而且Na2O是常用的烧结助剂，Na2O的熔点较低，在烧结温度下形成的熔融态可以促进粉末粒子间的黏结，降低烧结温度，并且可以促进基体材料在粒界和空隙区的扩散转移，有利于粒子形成。因此，Na2O含量增加有利于之后的混合烧结。由此可见，mFA相比于FA，具有更高的热导率和烧结条件，并且有稳定的多孔骨架，在固-液相变过程中，强大的毛细作用力、表面张力能够稳定地吸附更多的相变介质不发生泄漏，可作为HTSCPCM中理想的支撑材料。表1

FA和mFA的主要化学成分图3

(a)FA；

(b)mFA的SEM图像；(c)

和

(d)

为相应EDS图像2.2FA、mFA对Al-12Si合金的最大负载率Al-12Si合金与载体材料的质量比越大，HTSCPCM的相变潜热越大，然而，在达到相变温度并持续吸热时，Al-12Si合金由固态变为熔融态的过程中，不应该发生泄漏。采用制备Al-12Si/mFAHTSCPCM的方式制备Al-12Si/FAHTSCPCM进行对比，图4为Al-12Si合金按不同比例(Al-12Si合金：50%、55%、55%、60%)与FA制备的HTSSPCM。当Al-12Si合金占比50%时，HTSSPCM成型完好，当Al-12Si合金占比55%时，HTSSPCM底部已出现合金泄漏的情况。继续增大Al-12Si合金的占比，则出现合金严重泄漏，底部与坩埚粘连，无法取出。图5为Al-12Si合金按不同比例(Al-12Si合金：45%、50%、55%、60%、65%、70%)与mFA制备的HTSSPCM。当Al-12Si合金占比45%～65%时，HTSSPCM具有完整成型的外观，且没有任何Al-12Si合金发生泄漏的迹象，当Al-12Si合金占比70%时，HTSSPCM中Al-12Si合金聚集在底部的中央，出现泄漏的情况。这是由于Al-12Si合金含量过多，在固-液相变的过程中，相变介质的重力大于粉煤灰陶瓷骨架提供的毛细力和表面张力，熔融态的相变介质向下发生聚沉导致。因此，由FA、mFA分别与不同含量(Al-12Si合金质量分数)相变介质的高温烧结实验表明，作为基体材料，相比于FA，mFA可以有效地提升其负载能力，对Al-12Si合金的最大负载量为65%。图4

不同Al-12Si合金比例的Al-12Si/FAHTSCPCM

照片图5

不同Al-12Si合金比例的Al-12Si/mFAHTSCPCM照片2.3FA、mFA、Al-12Si合金和Al-12Si/mFAHTSCPCM(Al-12Si合金：65%)的结构分析为了探究FA改性前后孔隙结构的变化，测量了FA、mFA的氮气吸附-解吸等温线、BET比表面积和孔径分布。图6(a)为FA、mFA的氮气吸附-解吸等温线，77K氮平衡吸附等温曲线表明，经过碱改性后，mFA具有Ⅳ型等温线特性，在相对压力0.4时，吸附质发生毛细凝聚，导致等温吸附曲线急剧上升。此时，解吸等温线与吸附等温线不再重合而是位于吸附等温线之上，从而产生了吸附滞后现象。由滞后环的类型表明mFA中的孔结构主要为圆柱形孔，且属于介孔材料。图6(b)为FA、mFA的孔径分布曲线，在FA中，总的孔径体积较低，且孔径主要集中在3～5nm，在碱改性之后，mFA的孔径显著增加，孔径集中在3～10nm。测得FA、mFA的多孔特性如表2所示，FA的比表面积为3.82cm2/g，总孔体积为0.008cm3/(g·nm)，经碱改性之后，mFA的比表面积增大到40.86cm2/g，总孔体积增大到0.085cm3/(g·nm)。表明FA在改性之后，表面变得粗糙多孔，可以拥有更多的吸附位点和容纳相变介质的空间。因此，mFA可以具有比FA更大的负载能力，该结果与SEM观察的结果一致。图6

(a)

氮气吸附-解吸等温线；(b)FA和mFA的孔隙分布情况表2

FA和mFA的多孔特征利用XRD对Al-12Si/mFAHTSCPCM制备过程中的结构变化进行检测和分析。FA、mFA的XRD光谱如图7(a)所示，对于FA，2θ在16.4°、26°、33.2°、35.2°、40.8°等处出现的衍射峰均属于莫来石的特征衍射峰，2θ在20.8°、26.6°、50.0°的衍射峰属于石英的吸收峰。出现在15°～30°之间的相对较宽的衍射峰表明FA中存在大量其他非晶态二氧化硅玻璃体，说明FA主要由莫来石、石英和大量非晶态二氧化硅玻璃体组成。通过与FA的衍射图对比，上述特征峰也出现在mFA的衍射图中，除此之外，2θ在7.3°、10.4°、12.6°、21.8°、24.1°、27.2°的衍射峰属于沸石的特征衍射峰，表明FA改性后的化学组成新增了沸石相，并且mFA中出现在15°～30°间的宽衍射峰在改性后有明显的降低，表明NaOH改性FA的主要作用是FA表面的SiO2能与碱发生化学解离，破坏粉煤灰的表面，增大比表面积。该结果与EDS能谱图和表1得到的结果非常吻合。Al-12Si、Al-12Si/mFAHTSCPCM的XRD光谱如图7(b)所示，对于Al-12Si合金粉，2θ在38.5°、44.8°、65.1°、78.3°、82.5°等处出现的衍射峰均属于铝的特征衍射峰，2θ在28.4°、47.3°、56.1°等处出现的衍射峰均属硅的特征衍射峰，Al、Si的衍射峰单独出现。材料经高温烧结后，Al的衍射峰强度明显降低，Si的衍射峰强度明显增强，且2θ在25.6°、35.1°、37.7°、52.4°、57.5°等处出现了Al2O3的衍射峰。这是由于在烧结时，Al-12Si合金粉中的Al有一部分与空气中的氧气发生反应(4Al+3O2=2Al2O3)，生成了Al2O3，该反应也会造成Si的析出，析出量远少于生成的Al2O3，但是XRD图谱表明Si和Al2O3的衍射峰强度相差并不大，同时大量存在，说明并不仅仅存在氧化反应，Al还与SiO2在高温条件下，发生了原位反应(4Al+3SiO2=2Al2O3+3Si)，也存在Si的析出。因此，作为相变介质的Al-12Si合金粉存在一定量的损失，这也是导致相变潜热降低的主要原因，并且在一定程度上也会引起坯体增重，增重量及Al2O3和Si的量会随着氧化反应的进行而增加。图7

(a)FA、mFA和

(b)Al-12Si、Al-12Si/mFAHTSCPCM的XRD

图2.4Al-12Si/mFAHTSCPCM(Al-12Si合金：65%)的热物理性质分析热物理性质以及尽可能高的相变潜热和增强的导热率，对于评估HTSCPCM至关重要。表3为Al-12Si合金和Al-12Si合金粉的相变温度和相变潜热，块状Al-12Si合金的相变温度和相变潜热分别为577℃和499.2J/g，粉末状Al-12Si合金的相变温度和相变潜热分别为580℃和391.7J/g。这是由于金属粉末比表面积大，与空气的接触面积更大，在储存的时候就容易发生一定程度的氧化。因此，Al-12Si合金粉的相变潜热低于块状Al-12Si合金，但是Al-12Si合金相较于单质铝及其他合金而言，结构相对稳定，有着较强的抗氧化能力，所以Al-12Si合金粉依旧有着较高的相变潜热。采用DSC热分析来评估Al-12Si合金粉和65%Al-12Si合金粉的Al-12Si/mFAHTSCPCM的相变温度和相变潜热如图8所示，相变潜热可通过DSC曲线的熔融积分面积得出。与Al-12Si合金粉相比，高温烧结后的Al-12Si/mFAHTSCPCM相变潜热明显降低，相变潜热为97.76J/g，相变温度峰值为578.22℃。从理论上讲，HTSCPCM的相变潜热取决于相变介质的填充量，因为其他无机氧化物在上述温度内并不会发生相的转变。因此，可以通过Al-12Si合金粉的相变潜热乘以填充率来计算HTSCPCM的理论相变潜热。理论相变潜热可以达到254.6J/g，但在实际烧结过程中，有一部分Al-12Si合金粉参与反应造成了一定损失，实际相变潜热减少归因于以下原因：Al-12Si合金粉中的Al在高温烧结的过程中发生氧化，并且同时与SiO2也发生了反应，最终生成在此温度内不具备相变潜热的Al2O3。因此，在所制备的Al-12Si/mFAHTSCPCM中，合金粉保留率为38.4%。表3

Al-12Si合金、Al-12Si合金粉的相变温度及相变潜热图8

Al-12Si和Al-12Si/mFAHTSCPCM的DSC曲线

作为相变材料，导热系数决定了HTSCPCM的储热效率。样品的热导率采用瞬态平面热源法测得，如表4所示，mFA、Al-12Si和Al-12Si/mFAHTSCPCM的热导率分别为0.21W/(m·K)、101.41W/(m·K)和15.10W/(m·K)。Al-12Si/mFAHTSCPCM的实际热导率明显低于理论值，这是由于改性粉煤灰属于介孔材料，其孔隙形成三维连通网络。熔融相变介质浸入多孔基体后，也在孔隙中形成互联结构，但也并非完全连通，相变介质网络也存在隔离区域，因此该复合材料的组织结构较为复杂。同样，孔隙度对热导率有着较大的影响，当Al-12Si/mFAHTSCPCM中存在部分未被相变介质填满的孔隙时，热传导的通道将被阻碍，并且也同时存在有气体填充孔隙的情况，限制了热量的传导和流动。因此，Al-12Si/mFAHTSCPCM的热导率较Al-12Si合金粉有明显降低，但是热导率仍然远远高于以熔盐为相变介质所制备的其他HTSSPCM，传热效率提升明显。表4

mFA、Al-12Si和Al-12Si/mFAHTSCPCM的热导率2.5Al-12Si/mFAHTSCPCM(Al-12Si合金：65%)的热稳定性分析理想的HTSCPCM也应具有尽可能高的热能容量，并且在冷热循环的热能存储/释放应用中表现出出色的热稳定性。对Al-12Si/mFAHTSCPCM进行冷热循环试验，在100次冷热循环后的样品外形依旧完整，无开裂无泄漏发生。对Al-12Si/mFAHTSCPCM进行一系列热稳定性测试，结果如图9所示。图9(a)为100次冷热循环前后样品的DSC曲线，样品中Al-12Si合金在冷热循环100次前后的起始熔融吸热温度分别为571.51℃和571.23℃，吸热峰值温度分别为578.22℃和577.78℃，循环前后相变潜热由97.76J/g下降到91.32J/g，相变潜热损失6.6%。同时测得样品冷热循环100次后的热导率为14.29W/(m·K)，相比于循环前的15.10W/(m·K)，热导率降低5.4%。这是由于在进行热循环试验的过程中，Al-12Si合金仍然在发生缓慢的氧化生成Al2O3，说明在陶瓷基体的内部依旧存在着连通的贯穿微孔，无法将Al-12Si合金完全封闭在介孔中而阻止其进一步氧化，但是Al-12Si合金有着较强的抗氧化能力，并且在Al-12Si/mFAHTSCPCM表面和未封闭的孔隙中，随着冷热循环次数的增加，被氧化后的合金表面有致密的Al2O3生成，也对防止内部的Al-12Si合金进