“隔膜仓库”为稳定锂金属电池提供源源不断的LiNO3

【研究背景】零过量锂金属电池（ZELMB）的锂离子起初都被储存在正极活性材料（CAM）中，负极上没有多余的锂金属，因此对电池的CE要求较高。电极上的副反应都会对CE产生影响，尤其在负极上电解液的分解与产生的死锂导致的锂的损失。锂金属与电解液反应生成稳定的SEI层可以保护锂沉积物，从而减少不必要的副反应，电解液添加剂可以提高SEI层的性质。硝酸锂（LiNO3）是一种广泛采用的添加剂，它可以形成含有富氮的SEI，从而保护锂阳极不再进行副反应。但需要解决LiNO3在碳酸盐基电解液中的溶解度较低的问题。

【内容简介】本研究揭示了LiNO3在使用碳酸盐基液体有机电解液的ZELMBS中对锂金属电沉积和溶解的有益作用。通过利用富含LiNO3的隔膜和碳酸盐基电解液（1MLiPF6

inEC/EMC(3:7wt%)）,过量锂金属的电池相比展现出更高的CE。锂的沉积形态也因LiNO3

的存在得到了改善。使用铜作为负极和NCM622作为正极时，LiNO3

改性隔膜的循环性能更稳定，在50个循环后容量衰减更小。在这种ZELMB电池中，锂的电沉积和溶解过程表现得十分高效，这主要得益于新沉积的锂金属表面存在LiNO3分解产物。用LiNO3

修饰隔膜可使添加剂持续、缓慢地释放到电解液中，从而使LiNO3的有益电化学反应机制在多次循环中发挥作用。

【主要内容】图1原始a)Cg2500和b)FS2190隔膜的SEM图。Cg2500和b)FS2190隔膜添加120µLLiNO3并干燥后的SEM图。

对LiNO3作为电解液添加剂对锂金属电池（LMB）性能的影响，以及它在锂金属阳极（LMA）表面构建保护层的机制已经进行了深入研究。尽管LiNO3能够在锂金属表面上分解并进一步形成由无机/有机成分构成的保护层，但由于它在每个循环中都会与沉积的锂金属发生反应，因此被认为是一种"牺牲型电解液添加剂"。这意味着，只要电解液中还有LiNO3这种盐，就能保持有益效果，而一旦消耗殆尽，电化学性能就会恶化。本研究采用含LiNO3的改进型隔膜来深入探讨LiNO3如何影响ZELMB在碳酸盐电解液中的电化学性能，并期望通过这种添加剂在较长时段内缓慢释放，从而在多次循环中延长其有益影响。图1展示了改进前/后隔膜的SEM图。通过对比原始隔膜SEM图（图1a、b）和EDX，可以确认在隔膜上存在LiNO3颗粒（如图1c、d），且隔膜形态没有其他变化。

图2未修饰和修饰隔膜的a)电池电压和b）CE。c）无和d）有LiNO3修饰隔膜电池在选定循环的电压曲线。

通过将这种改性隔膜应用到Cu||Li电池，研究了LiNO3改性后对于电性能的影响，评估了CE、锂的电沉积/溶解的过电位及其循环寿命。与采用未改良隔膜的电池相比，改良隔膜使得Cu||Li电池的循环寿命增加超过400小时（图2a）。Cu||Li电池的CE值（图2b）可以直观地描述不可逆反应。改进的隔膜电池的首次充放电CE值达到了79.7%，超过了原始隔膜电池的69.0%。长循环后改进的隔膜电池的效率达到了95.0%。未改良隔膜的电池在经过130小时循环后性能开始下降，在电池失效前循环了50次，CE值是56.9%（图2b）。图2c，d展示了第1、5、10、40个循环中锂电沉积/溶解过电位的演变。原始隔膜的电池过电位持续上升，LiNO3改性隔膜的电池过电位相对较低，并没有明显的波动。这些实验数据表明，电解液中的LiNO3有助于高效地形成SEI层。

图3首次电沉积后锂沉积物俯视图（a,b）和20个循环后锂沉积物横截面形态的SEM图像（c,d）。

收集了第1和20个循环后的Cu电极，使用SEM和低温FIB-SEM对其进行了分析（图3）。使用未改良隔膜的电池首次电沉积的锂展现了不均匀的形态（图3a），这与观测到的低CE值相吻合。使用改良隔膜的电池生成了平滑、无枝晶的锂（图3b）。降低锂沉积的表面积形成低表面积锂（LSAL），可以提供更好的安全性、更高的CE值以及更长的循环寿命。20个循环后，使用未改良隔膜电池沉积的锂显示出高表面积的苔藓状和松散堆积的锂沉积物，而含改良隔膜的电池则形成了紧密的锂沉积。这些结果显示，SEI的性质和锂形态对于锂电沉积/溶解过程的高CE至关重要，而CE是表征每个ZELMB性能的关键参数。

图4a)在0V≤E≤2.5V的电位范围内CV。b)LiNO3

还原的电位放大图。c)在OCV≤U≤-0.5V的电压范围内CV。d)对称锂||锂电池通过LSV得到的塔菲尔图，以及计算得到的相应交换电流密度。

为了研究LiNO3的电化学稳定性，以Li金属为参比电极的三电极Cu||Li电池在2.5-0V的电位范围内进行了CV测试。在此电位范围，LiNO3可以进行还原分解，而不会发生平行的锂金属电沉积（图4a,b）。改性隔膜电池的CV曲线中出现一个从1.8V开始到该1.5V达到最大电流还原峰。未改性隔膜的电池只在大约1.25V出现一个微小还原峰，这可能是因为碳酸盐基溶剂的还原、SEI形成和铜表面的副反应。对含/不含有LiNO3的隔膜的电池进行的恒定电流测试显示了在铜集流器上的首次电沉积过程中的还原反应。在最初的15秒，两个电池都显示了相似的电压降。但是，带有LiNO3

改良隔膜的电池在大约1.8V显示了一个小的平台，这是由LiNO3还原造成。这一结果与图4a,b中的CV测量结果一致。当电位扩大到-0.5V时，改良隔膜电池的锂电沉积/溶解反应的电流峰更加尖锐（图4c）。改良隔膜电池在氧化和还原过程经过的电荷更多，CE更高，表明其初始容量更高。当电解液溶液中存在LiNO3时，CV中更高的氧化电流也意味着锂电沉积/溶解过程的动力学速度更快。LSV测量计算出的交换电流密度(i0)进一步证实了这一点（图4d）。

图5a)使用饱和LiNO3的LP57和使用经改良隔膜的Cu||Li电池循环后硝酸盐浓度比较。b)通过EDX测量循环20次后铜电极上沉积层的相对原子浓度。c）20个循环后，铜电极上沉积层的ToF-SIMS光谱。

根据上述结果，作者认为用LiNO3修饰隔膜可以保持电解液中具有恒定浓度的LiNO3，可接近饱和水平。为了证实所提出的LiNO3溶入电解液的机理以及它作为牺牲添加剂的作用，进行了进一步的分析研究。使用带有电导检测功能的离子色谱法测定不同循环次数后电解液中的硝酸盐浓度。饱和LiNO3电解液溶液中LiNO3浓度随着循环次数逐渐下降（图5a黑线），这表明LiNO3在锂金属电池中上一种牺牲性添加剂。但改性隔膜的电池中电解液的LiNO3浓度在循环中基本稳定。这意味着隔膜中储存的LiNO3持续地溶解入电解液。因此，SEI保护层在LMA上的有益效果能长期维持。因此，富含LiNO3的隔膜就像一个蓄水池，稳定释放LiNO3。在循环过程中，LiNO3会形成不同的分解产物，导致SEI中的氮含量增加，从而在LMA表面产生不同的化学特性。通过EDX研究了铜电极表面在20个循环后的元素组成情况（图5b），包括隔膜是否经过LiNO3

修饰（图5c）。经过LiNO3修饰的隔膜的电池在电极表面形成了含氮化合物。使用ToF-SIMS分析了经过20次循环后在铜电极上沉积的氮化合物的化学成分（图5c）。修饰隔膜的电池中检测到了被还原的硝酸盐物种，这一结果支持了在电极表面硝酸盐被还原的观点。硝酸盐被还原产生的Li3N展示出高的Li+电导率，这有助于减少循环中的界面/相间电阻，并加速Li+通过SEI的迁移速度。

图6NCM622||Cu电池的a）循环性能和b）库伦效率。

使用三种不同类型NCM622||Cu电池，研究LiNO3对ZELMB循环的影响（图6）。在ZELMB中所有电活性的锂完全源于CAM。这意味着，任何非可逆的副反应都会消耗这些电活性的锂，从而导致电池容量迅速衰减。当电池中只包含碳酸盐基电解液(LP57)时，十个循环后已损失了98%的容量（图6a）。添加LiNO3后，容量衰减速度显著放缓。在改良隔膜的电池中，其容量衰减的趋势更为缓慢。改良隔膜的电池的CE液更高（图6b）。

图7锂沉积/溶解过程示意图。a)在不含LiNO3

的LP57传统碳酸盐电解液中；b)在隔膜中加入LiNO3以保持电解液中的浓度LiNO3恒定。

向隔膜中添加LiNO3能够维持电解液中的LiNO3浓度保持恒定，从而改善锂沉积物的SEI，减少死锂和高表面积锂（HSAL）的形成（图7）。电解液中缺乏LiNO3会导致ZELMB过早失效（图7a）。隔膜向电解液中连续供给LiNO3，可以在负极上维持一个稳定的SEI，这对于维持稳定的电池容量、优化CE和生成致密的锂沉积物都有益（见图7b）。

【结论】本研究探索了在采用LP5的ZELMB中，使用Cu||Li和NCM622||Li电池，用LiNO3改性商用隔膜的情况。改良隔膜展现出更为卓越的性能。在Cu||Li电池中，改良的隔膜能够增强循环寿命、减少过电位并提高CE值。未改良隔膜的电池的锂沉积呈现为苔藓状和多孔的形态。但采用改良隔膜的电池锂沉积物则致密且