有机化学课件

1第二章烷烃(Alkanes)内容要点1.烷烃的构造和同分异构现象

2.烷烃的命名

3.烷烃的物理性质

4.烷烃的化学性质

2●重点：烷烃系统命名法（包括英文命名及基的命名）卤代反应的历程（自由基的稳定性）●难点：烷烃的构象32.1烷烃的同系列及同分异构现象●分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物叫做碳氢化合物，简称烃。

4●脂肪烃分子中的所有碳原子都以单键彼此连接，其余的价键完全为氢原子饱和的称为烷烃（alkane）

，也叫饱和烃。●烷烃分子中的C原子以sp3杂化，所以烷烃中只存在两种键：

σ(C2sp3－C2sp3)和σ(C2sp3－H1s)键

●烷烃的分子式都符合通式CnH(2n+2)●直链烷烃：烷烃分子中碳架没有支链

●支链烷烃：烷烃分子中碳架有支链

CH3CH2CH2CH3丁烷52.1.1烷基

烷烃分子从形式上消除一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。

62.1.2

烷烃的同系列●同系列(HomologousSeries)：分子间结构相似，具有通式，组成上彼此只相差一个CH2或其整数倍的一系列化合物称之为同系列。

●同系物(Homolog)：同系列中的各个化合物彼此互称为同系物。●烷烃的同系列：

—CH4

甲烷—CH3CH3

乙烷—CH3CH2CH3

丙烷—CH3CH2CH2CH3

丁烷●烷烃的通式:

CnH(2n+2)72.1.3同分异构现象

●构造(Constitution)：分子中原子相互连接的方式和次序。●同分异构体(Isomers)：分子式相同但构造不同的化合物。

●同分异构体可以分为两大类：

82.1.4烷烃构造式的书写方法92.1.5烷烃同分异构体书写方法

a、所有原子排成最长链；b、减少一个碳原子作为甲基；c、减少两个碳原子作为两个甲基或乙基；d、依次减少碳原子作为取代基，最后排除重复。例如，己烷：

102.1.6烷烃的构象

(conformation)

●由于单键的旋转产生的分子在空间的不同排列方式叫做构象。

构型相对稳定，构象瞬息万变。

例1：乙烷的构象（CH3-CH3）1.计算机显示的球棒模型：

112.透视式（锯架式和楔形式）：

●锯架式是与键轴成450角看到的情形。●楔形式是与键轴成900角看到的情形。

123.纽曼投影式：

①画一个圆圈表示离眼睛较远的碳原子，圆圈上三等份圆周的短线表示这个碳原子上的三根σ键；②圆心表示离光源较近的碳原子，由圆心到圆周三等份的延长线表示这个碳上的三根σ键。

13●如以能量为纵坐标，C—Cσ键的旋转角度为横坐标，随着乙烷碳碳单键旋转角度的改变而作图，它的能量变化应如下图所示。

●从一个交叉式构象通过碳碳单键旋转到另一个交叉式构象，中间必须经过能量比交叉式高12.6kJ／mol的重叠式构象

●能量最低的构象最稳定，最稳定的构象称为优势构象。

14例2：丁烷的构象●纽曼投影式来表示：—把丁烷看作是乙烷分子中每个碳上的一个氢原子被甲基取代而得，—然后从C(2)—C(3)键轴的延长线上观察，并画出C(2)—C(3)键轴旋转所形成的几种最典型构象的纽曼投影式，如下图示。15●丁烷构象的能量变化见下图：

丁烷C(2)—C(3)键旋转引起的各构象的能量变化

162.2

烷烃的命名

2.2.1普通命名法：

1.碳原子数加“烷”字构成直链烷烃名称。天干：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；十以上用中文序号表示。如：甲烷，十二烷等。

2.用正、异、新等词区分碳架异构体：1)正(n-)：直链烃：CH3CH2CH2CH2CH3，（正）戊烷2)异(iso-)：从链端起第二个碳原子上带一个甲基，如：3)新(neo-)：从链端起第二个碳原子上带两个甲基，如：

17●根据碳原子所连的其他碳原子的个数多少，将碳原子分为四类：

—伯碳原子（一级碳原子，1°）：与其他一个碳原子相连；—仲碳原子（二级碳原子，2°）：与其他两个碳原子相连；—叔碳原子（三级碳原子，3°）：与其他三个碳原子相连；—季碳原子（四级碳原子，4°）：与其他四个碳原子相连。—相应地，氢原子分为伯、仲、叔氢原子。—相应地，可得到伯、仲、叔碳正离子(carbeniumion):182.2.2系统命名法●1892年日内瓦国际化学会议，制定了系统的有机化合物的命名法，叫做日内瓦命名法。●后由国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）作了几次修订，简称为IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)命名法。

●我国参考这个命名法的原则结合汉字的特点制定了我国的系统命名法（1960）。1980年进行增补和修订，公布了《有机化学命名原则》。

●在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相同的，仅不写上"正"字。

19●支链烷烃的命名法的步骤：1.主链（母体）选择。（1）选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。

（2）链等长，多取代为主

2.主链编号。支链作取代基，从最接近取代基的一端开始编号。用1，2，3，……对主链编号，使取代基的编号依次最小。

203.书写排序。

—注意：数字和名称间用“－”连接，中间无间隔。214.支链上的取代基还需编号时，从连接碳开始编号。例如：

226.英文命名按字母表先后顺序排取代基。但n－,sec－,tert－,di,tri,tetra等代表取代基个数的词头不参加字母顺序排列（iso,neo参加字母顺序排列）。5.

如果有几个相同的取代基，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四……等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用"，"隔开。

●中文给小取代基较小编号；英文给字母在前面的取代基较小编号。23①各取代基的中心原子按原子序数由大到小排列，大者为优先基团；同位素则质量大的为优先基团；孤对电子排在最后。例如：Cl>O>C>D>H>:（孤对电子）②若两个取代基中心原子相同，则比较与其直接相连的几个原子，原子序号大者优先；若还是相同，则依次类比其它原子。例如：－CH2Cl>－CHF2>－CH2F

4.中文命名的次序规则（sequenerule）

：优先基团靠后●次序规则：—为表达有机化合物分子结构的某些立体化学关系而确定的有关取代基的排列次序。●次序规则主要内容：24③含有双链和叁键的基团则相当于连有二或三个组成双或叁键的原子。例如：－C≡CH>－C(CH3)3>－CH=CH2>－CH(CH3)2>－CH2CH2CH3>－CH2CH3>－CH3

25实例：135791126练习：272.3烷烃的物理性质（P27）●在室温（25℃）和0.1MPa下，C1～C4的直链烷烃是气体；C5～C17的直链烷烃是液体；C18以上的直链烷烃是固体。

●沸点

直链烷烃的沸点图

28●相对密度—烷烃的相对密度也随着相对分子质量的增加而有所增加，最后接近于0.8左右。—相对密度的增加是由于作用力随着相对分子质量的增加而增大，因而使分子间的距离相对地减小的缘故。

●熔点

直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系

292.4烷烃的化学性质●烷烃不活泼。在室温下与强酸、强碱、强氧化剂等都不起作用，但高温、高压、光照或催化剂的影响下，也能发生一些化学反应。

1烷烃的氧化反应（1）在空气中燃烧：

（2）在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等

302烷烃的异构化反应●由一个化合物转变为其异构体的反应叫做异构化反应。例如：●炼油工业上往往利用烷烃的异构化反应，使石油馏分中的直链烷烃异构化为支链烷烃以提高汽油的质量。

31●高温下使烷烃分子发生裂解的过程称为裂化。●反应条件不同时产物也不相同。例如：

3烷烃的裂化反应●通常在5MPa及500～600℃温度下进行的裂化反应称为热裂化反应●在催化剂存在下的裂化叫做催化裂化。324烷烃的取代反应●烷烃分子中的氢原子被其他原子或原子团所取代的反应叫做取代反应。●被卤素取代的反应叫做卤代反应，也称为卤化反应。（1）氯代反应：

●甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段33（2）烷烃与其他卤素的取代反应

●光、热、催化剂条件下，烷烃能与溴进行溴代反应，但反应比较缓慢。●溴与烷烃反应其反应活性比氯小，但溴更具有选择性；●溴总是尽量取代烷烃分子中的叔氢原子或仲氢原子。例如：

●烷烃与氟反应剧烈，与碘作用不能得到碘代烷。34a氯代（3）伯、仲、叔氢原子的反应活性

●仲氢和伯氢的相对活性为：

仲氢/伯氢=（57/2）/（43/6）=4：1。●仲氢和伯氢个数比：3：135●叔氢与伯氢的相对活性：叔氢/伯氢=（36.1/1）/（64/9）=（5.1/1）●实践结果表明：叔、仲、伯氢在室温时的相对活性位5：4：1。●烷烃中氢原子的反应活泼性次序是：叔氢＞仲氢＞伯氢。●烷烃的氯代在室温下有选择性。（选择性就是产物有多有少）据此，可以预测某一烷烃在室温一氯代产物中异构体的得率。36●溴代反应也遵循反应活性：叔氢〉仲氢〉伯氢，相对活性为1600：82：1。●溴的选择性比氯强：因为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCl。溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢。

b溴代

37▲反应机理是化学反应所经历的途径或过程，亦称反应历程。2.5

卤代反应历程

(ReactionMechanism)

1甲烷的氯代反应历程（自由基链反应

）●第一步引发：氯分子均裂为两个氯原子。●第二步链增长：氢原子从甲烷中分离出来，并与氯原子结合。38●甲基自由基与氯分子反应：第三步链终止：●甲基自由基与氯原子结合：●两个甲基自由基的结合：●两个氯原子的结合：

39●和甲烷卤代反应历程一样，一般烷烃的卤代反应都是自由基取代反应。可以用下面的式子表示。

2一般烷烃的卤代反应历程

403自由基的结构和稳定性

①自由基的结构：41②碳的自由基有两种结构：●中心碳原子以sp2杂化形成平面构型：—简单烷基自由基的构型接近于平面—烯丙基自由基、苄基自由基及环己基自由基为平面构型

●以sp3杂化形成棱锥形构型：—桥头碳自由基及三氯甲基自由基则为棱锥构型42●烷烃的C-H键的离解性比较：●自由基稳定性次序：

(CH3)3C·＞(CH3)2CH·＞CH3CH2·＞CH3·

③自由基的稳定性：●卤代反应被取代位置的氢原子被卤代次序：3ºH>2ºH>1ºH●离解能愈小，C-H键易断裂，游离基易生成。氢原子越易被夺去，活泼性越强，生成的游离基越稳定。

43●过渡态：化学反应必须经过一种反应物与产物结构之间的中间状态。4过渡态理论

●能线图：过渡态（T.S.)，活化能(Ea)，反应热（ΔH）中间体，决速步骤∥44CH4+Cl·CH3Cl+Cl·[CH3…H…Cl]‡[CH3…Cl…Cl]‡CH3·HClCl2E/kJ•mol-反应进程●自由基与甲烷反应的能线图45作业：P39:1、2、4、5；P40:7、89、14。2.6烷烃的天然来源(自学)

4647第三章烯烃(Alkenes)内容提要3.1烯烃的结构3.2烯烃的同分异构和命名3.3烯烃的物理性质3.4烯烃的化学性质3.5烯烃的制备48●重点：—烯烃的几何异构（包括顺反异构及E、Z法规则）—烯烃的反应（加成反应、氧化反应、聚合反应）—烯烃的制备—烯烃的亲电加成反应历程（马氏规则）●难点：

—碳正离子的稳定性—烯烃与HBr自由基的加成历程（过氧化物效应）493.1烯烃的结构●单烯烃：分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃。●通式:CnH2n

50CH2=CH2

CH3CH3

1.C=C和C-C的区别：键长与旋转512.π键的特点：●强度：σ键（键能347.3kJ/mole)>π键(键能263.6kJ/mole)

●π键电子云流动性较大●π键电子密度高，电子云分布在分子平面上下方，易受亲电试剂进攻，具有典型的亲核性。●烯烃可以经过经典的加成反应将π键转化为新的σ键。

52—烯烃顺、反异构条件：双键上每个碳原子所连基团不同。●烯烃的顺、反异构—顺反异构：由于双键不能自由旋转引起的几何异构。—顺式(cis)异构体：两个相同原子或基团在双键(环)同一侧。—反式(trans)异构体：两个相同原子或基团分别在双键异侧。

3.2.1烯烃的同分异构现象3.2烯烃的同分异构及命名5354●烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括：—碳干异构；—双键位置不同引起的官能团位置异构（positionisomerism）；—双键不能自由旋转产生的立体异构现象--顺反异构。如：1与3、4？

2与1？

3与4？551.烯烃的系统命名法（基本上和烷烃相似）(1)选择含双键的最长碳链为主链。(2)从最靠近双键的一端起，给主链碳原子依次编号(3)双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。3.2.2烯烃的命名2，4-二甲基-2-己烯56(4)其它命名原则同烷烃,如：●烯基：烯烃上去掉一个氢原子后剩下的基团。一般不用顺反命名法●几个重要的烯基：572.Z、E命名法（次序规则法）

●常见原子或官能团优先递增次序：－H<－D<－CH3<－CH(CH3)2<－CH=CH2<－C≡CH<－C6H5<－CN<－CHO<－COCH3<－COOH<－COOCH3<－NH2<－NHCOCH3<－N=O<－NO2<－OH<－OCH2CH3<OCOCH3<－SH<－SO3H<－Cl<－Br<－I●原子序数大者为“优先”基团；“优先”基团排在最后。58①比较双键碳原子上四个基团，按“次序规则（sequenerule）”排出先后次序。②次序高的取代基在双键同侧为Z构型。③次序高的取代基在双键异侧为E构型。④Z或E加圆括号，写在化合物名称前面。

—Z是德文Zusammen的字头，是同一侧的意思。—E是德文Entgegen

的字头，是相反的意思。●Z、E命名法的具体内容：(Z)－1－氟－2－氯－1－溴乙烯(Z)-1-bromo-2-chloro-1-fluoro-ethylene(orethene)(E)－1－氟－2－氯－1－溴乙烯(E)-1-bromo-2-chloro-1-fluoro-ethylene(orethene)59●含一个碳碳双键化合物的命名

●练习：(Z)－1－苯基－3－溴－4－氟－2－丁烯(E)－1－氟－2－氯－2－溴乙烯(E)-1-苯基-3-溴-2-丁烯60●化合物中含有两个以上双键，每个双键都按次序规则确定Z或E。—命名时，Z，E要加注双键位置的编号数字，并按编号小的在前、编号大的在后顺序写在化合物名称前面。例如：

—当多烯烃主链的编号有两种可能时，规定编号由Z型双键一端起始。例如：61●Z/E命名法为IUPAC系统命名(适用于所有结构)●顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为“顺”，在异侧时为“反”。●

Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为"Z"，在异侧时为"E"。顺-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯

3.顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名区别：62●在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C18的为液体，C19以上为固体。●沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1。●都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。3.3烯烃的物理性质●顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩：—反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零；—由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。63●顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高；●顺式异构体的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。643.4烯烃的化学性质3.4.1烯烃的加成反应●两个或两个以上分子彼此结合生成单一分子的反应，称为加成反应。●加成反应底物最常见的是重键（双键和叁键）或含有小环化合物{亲电加成亲核加成65一、氢化反应●氢化：氢对多重键催化加成66●常用的催化剂：铂黑（Pt），钯粉（Pb），RaneyNi

●

催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。●催化剂的分类—

异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉。—

均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物。●可能机理67●氢化反应特点∶—顺式加成（Synaddition）产物为主。—相对氢化速率∶位阻小，吸附易，氢化快。CH2=CH2>RCH=CH2>R2C=CH2>R2C=CHR>R2C=CR2—定量反应。—反应可逆:加氢/脱氢。68●氢化热：1mol烯烃打开双键生成烷烃所放出的能量。●结论：a)氢化热越小，烯烃越稳定；

b)反式烯烃的稳定性大于顺式；

c)取代基多的烯烃稳定。69●亲电试剂：缺电子的试剂；●亲电反应：亲电试剂进攻富电子底物的反应●亲电加成反应：亲电试剂进攻富电子底物的加成反应。●亲电加成试剂：HOH，HX，HOCOR，HOSO3R，HOR（H+），HOAr，HSR，X2，XX’(如Br－Cl)，XNRCOR，IOCOR，IN3，IONO2，RCO3H（环氧化），RSX，RSeX，HOX，O2NOCOR，R2BH，R2AlH，AcOHgX，R+(聚合)等。

二、亲电加成㈠

与酸的加成1与卤化氢的加成70①HX的活泼次序：

—HI>HBr>HCl

—浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。②马氏（Markovnikow）规则：卤化氢的区域选择加成—凡是不对称的烯烃和酸（HX）不对称试剂亲电加成时，H+加到含氢多的双键碳原子上，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。71③反马氏规则加成：不对称烯烃与卤化氢等不对称试剂加成时，氢原子加到含氢较少的双键碳原子上，卤原子等加到含氢较多的双键碳原子上。例如：722与硫酸的加成●不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.733酸催化的水合作用741与卤素加成●反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯烃。如：●卤素的活泼性：氟>氯>溴>碘㈡

卤化X＝Cl，Br75●类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：2与卤素和水的作用76㈢

与乙硼烷的加成1硼氢化反应2硼氧化77总结果：C＝C转化为H－C－C－OH●反应物：1)BH3orB2H6

；2)NaOH/H2O2

●区域选择性：反马氏，B是亲电中心

●与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。78●硼烷的电荷分布：红色区域电荷密度高，蓝色区域电荷密度低。—电子密度低（蓝色区域）的是B原子；—电子密度高（红色区域）的是H原子。●电负性：B=2.0，H=2.1，因此δ－

H－Bδ+，B是亲电中心。

3.硼烷的反应性791用KMnO4或OsO4氧化①KMnO4在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）3.4.2氧化反应●80●RCH=变为RCOOH，CH2=变为CO2②在酸性溶液中81●重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。2和重铬酸的氧化反应82●根据产物推测反应物的结构。3臭氧化反应（Ozonization)83①银催化氧化②PdCl2-CuCl2催化氧化4催化氧化过氧化反应843.4.3聚合反应PE853.4.4α氢原子的反应

●和双键碳直接相连的碳原子叫做α碳原子，●α碳上的氢原子叫做

α氢原子。●α氢原子的地位特殊，它受双键的影响，具有活泼的性质。●和一般烷烃氢原子不同，α氢原子容易发生取代反应和氧化反应。

1α氢原子的卤代

—有α氢原子的烯烃和氯在高温下作用，发生α氢原子被氯取代的反应，得到的是取代产物而不是双键的加成产物。

862α氢原子的氧化

—烯烃的α氢原子易被氧化，在烯烃氧化的讨论中已提到丙烯在一定条件下可被空气催化氧化为丙烯醛。但在不同条件下，丙烯还可被氧化为丙烯酸。

87—丙烯在氨存在下的氧化反应叫做氨化氧化反应，简称氨氧化反应。由此可以得到丙烯腈。

—丙烯醛、丙烯酸和丙烯腈的分子中仍具有双键，可以进行聚合。

3氨氧化反应—丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN)881诱导效应：在有机化合物的分子中，电负性不同取代基的影响沿着键链（单链或重链）传递，致使分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性所决定的方向而偏移的效应（I）。

+

-

-

-●吸电子基：比氢的电负性大的原子或基团（X）；●吸电子诱导效应（-I）：由吸电子基引起的诱导效应。●给电子基：比氢的电负性小的原子或基团（Y）；●给电子诱导效应（+I）：由给电子基引起的诱导效应。

-

+

+

+3.5烯烃的亲电加成反应机理一、诱导效应与共轭效应89●诱导效应的特点：①起源于电负性；②是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的；③传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱（短程）●诱导效应的相对强度①

-I效应：-NO2>-N+(CH3)3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH②+I效应:-C(CH3)3>-CH2CH3>-CH3901）共轭体系的分类：●经典共价键体系：定域键；电子定域运动。●共轭体系：离域键；电子离域运动（运动范围增加）；具有离域键的体系称共轭体系。主要有三类：①π-π共轭体系：CH2=CH-CH=O，CH2=CH-CH=CH2，CH2=CH-C≡CH，CH2=CH-C≡N，②p-π共轭体系：2共轭效应：电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应。91σ-π超共轭③超共轭体系：（σ-π

；σ-P）σ-p超共轭电子离域比较微弱●σ键轨道中的电子部分离域到π键轨道中，这种由σ轨道参与的共轭称为σ-π超共轭。92●烷基碳正离子的稳定性次序为：σ-p超共轭：96393●共轭效应特征：①共轭效应源于共轭体系中电子的离域化作用。②诱导效应存在于一切键中；而共轭效应只存在共轭体系中。③离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或多或少发生平均化（键长的平均化）。④诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。●共轭效应的类型：①吸电子共轭效应（-C）：由吸电子基引起的共轭效应②给电子共轭效应（+C）：由给电子基引起的共轭效应941）p-π共轭：●取代基共轭效应的相对强度★强度顺序：—同族：-F>-Cl>-Br>-I—同周期：-NR2>-OR>-F2）π-π共轭●-C顺序：—同族：=O>=S—同周期：=O>=NR>=CR23）超共轭效应：一般是供电子的顺序：-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR395二、酸性试剂HZ的加成机理：961.卤化氢的加成反应历程：-97●烷基碳正离子的重排：98A用诱导效应和σ-π超共轭解释a.用诱导效应解释

b.用σ-π超共轭效应解释2.马氏规则的理论解释：99B用碳正离子的稳定性解释●正碳离子的杂化状态及结构如下所示：

●从电负性看，Csp2>Csp3

，故烷基上的电荷向C+

转移，分散了C+

的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。

●从σ-p共轭效应看，参与σ-P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。

100●碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如：

101C从反应的过渡态的稳定性来考虑：102D酸性试剂HX的反马氏加成机理：●Z＝－CF3，－CN，－COOH，NO2

时，产物以反马氏规则为主－电子效应。1033.硫酸对烯烃的加成反应历程：●●104●机理:+4.水的加成反应历程：105●第一步带正电荷的溴原子和烯烃的一对π电子结合成σ单键而成为一个碳正离子，进一步相互结合而生成环状的溴翁离子。

●第二步溴负离子从环的反面和碳正离子相结合，生成反式加成物。

三、卤素加成反应历程：106四、卤素、水的加成反应历程：107五、硼氢化氧化反应历程：108六、游离基型的加成反应机理：●自由基的稳定性：●烷基的诱导效应：—烷基连在sp3杂化碳原子或中性氧原子上为吸电子基；—烷基连在sp2、sp杂化碳原子或带正电荷氮或氧原子上为给电子基。(1)1091101.卤代烷脱卤化氢3.6烯烃的制备111●醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸2.醇脱水1123.脱卤素113一、乙烯氢和丙烯氢乙烯氢：（Vinylichydrogen）烯丙氢：(allylichydrogen)3.7乙烯和丙烯114●丙烯的高温卤代115●历程：p-π共轭,使体系稳定116117第四章炔烃和二烯烃118内容要点Ⅰ.炔烃：一、炔烃的异构和命名二、炔烃的结构三、炔烃性质1三键碳上氢原子的活泼性2加成反应3氧化反应4聚合反应Ⅱ.二烯烃：一、二烯烃的分类和命名二、共轭二烯烃的结构1分子轨道法的描述2共振论的描述三、共轭二烯的性质11,2—加成和1,4—加成2双烯合成——D-A反应3聚合反应119●重点：—炔烃的加成反应（包括亲电加成、加氢）—炔烃的氧化与聚合、炔氢的酸性及金属炔化物的生成。—二烯烃的1，4加成及1，2加成（烯丙基碳正离子的稳定性）●难点：—速率控制和平衡控制1204.1.1炔烃的结构●乙炔的分子式C2H2，构造式CHCH，碳原子为sp杂化。4.1炔烃●炔烃（acetylene）：分子中含碳碳叁键的烃。通式为CnH2n-2

121●随S成分增加,碳碳键长缩短；●随S成分增加,碳原子电负性增大。122●炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯”字改为“炔”。—以含炔的最长碳链为母体，炔处于最小位次。

4.1.2炔烃的命名—当分子中同时含有烯和炔时，使编号总和为最小；如位置相同时，烯为最小位次。

练习：123●炔烃的沸点比对应的烯烃高10-200C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。一、炔氢的反应（弱酸性）

4.1.4炔烃的化学性质4.1.3炔烃的物理性质●炔的化学性质与烯类似，可进行一系列加成及氧化反应。●炔烃分子中，和叁键碳原子直接相连的氢原子的性质比较活泼，容易被某些金属原子取代，生成金属炔化物（简称炔化物）

1241.末端炔和强碱(Na或NaNH2)形成炔化物

酸性：●用途：与一级卤代烃偶联，合成烃。125R-CCHR-CCCuR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2Cl2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3浓HCl-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别2.末端炔与一价铜，银盐形成炔化物，用于炔烃的鉴别

1263.与正丁基锂和格式试剂作用●用途：与一级卤代烃偶联，合成烃。1274.氧化偶联

5.移位反应

128二、加成反应1.催化加氢⑴

Lindlar催化剂和P-2催化剂催化氢化（只还原炔不还原烯），主要

生成顺式烯烃。●

Lindlar催化剂：Pd在CaCO3上沉积后用Pb(OAc)2处理，降低Pd催化活性。●或Pd在BaSO4上沉积加喹啉处理，效果同上。129●炔催化加氢得顺式加成产物。●P-2催化剂:130●机理：（2）用钠或锂在液氨中还原炔，生成反式烯烃。·131（1）加卤素

2.亲电加成●控制反应条件可停止在一分子加成产物上：●双键与三键并存，双键首先加成(溴褪色速度)－－选择性加成●

sp碳电负性比sp2碳大，对电子的束缚强，因而其亲电加成速度较烯烃慢。132（2）加HX（符合马氏规则）（3）硼氢化（反马氏规则）●互变异构：两个构造异构体迅速互变现象。互变异构体顺式加成133（4）催化加H2O（符合马氏规则）1343.亲核加成●由亲核试剂首先进攻炔烃的反应称炔烃的亲核加成反应。135●乙炔与HCN、EtOH、CH3COOH等试剂亲核加成，能得到一些重要的高分子单体。136三、氧化反应●在比较缓和的氧化条件下，二取代炔烃的氧化可停止在二酮阶段。●可以利用炔烃的氧化反应，检验分子中是否存在叁键，及确定叁键在炔烃分子中的位置。1.KMnO4氧化，得羧酸或CO2

例如：

137●炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。可由产物推测炔的结构。●叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。2.臭氧(O3)氧化，得到羧酸138四、聚合1391.由二元卤代烷脱卤化氢

①邻二卤代烷的脱卤②偕二卤代烷脱卤化氢4.1.5炔烃的制备1402.由炔化物制备3.四卤代烷的脱卤141一、二烯烃的分类（根据C=C的相对位置）（1）孤立二烯烃（isolateddiene）：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2（2）累积（聚焦）二烯烃(allenes)：CH2=C=CH2，其结构为：（3）共轭二烯烃（conjugateddiene）：

CH2=CH-CH=CH24.2二烯烃4.2.1共轭二烯烃的结构142二、1,3-丁二烯的结构：143●特点：*键长平均化。*体系能量降低，稳定性增加。*4个碳原子均为sp2杂化，余下的4个p电子形成大π键，其电子是离域的，流动性更大，体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象。144一、加成反应1.加卤化氢

4.2.2共轭二烯烃的化学性质2.加卤素

60℃145●更长的共轭烯烃，也以头尾加成为主

●这一类型的加成称为共轭加成，特点是电子效应随共轭链传递到链末端。

146烯丙型碳正离子3.为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？●HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体147

1,4–加成产物1,2–加成产物●第二步反应：溴负离子可以进攻C2，也可以进攻C4。按b按a？1484.影响加成方式的因素●共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2–

加成为还是以1,4–

加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：149A.为什么低温有利于1,2–加成，而高温有利于1,4–加成?150●低温，产物比例取决于反应所需的活化能；●反应活化能越小，越容易克服能垒，反应速度越快；●低温，碳正离子与溴负离子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2–

加成为主。

1,2-加成与1,4–加成势能图151●对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。●1,4–

加成产物的超共轭效应比1,2–

加成产物的强，故以1,4–

加成产物为主.●高温，反应受热力学控制或平衡控制，1,4–

加成产物为主。●温度升高，反应物粒子动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。152B.为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4–加成?●试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，溶剂的极性增强，也有利于试剂的极化。如：153C.反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。π,π-共轭154Y=吸电子基团如：二、狄尔斯—阿德尔反应（Diels－Alder反应）●D－A反应是共轭双烯和不饱和键的1，4加成，形成环状化合物

155●反应特点：⑴共轭二烯烃中反型二烯环不易发生D—A反应。—开链共轭二烯存在以下的平衡

—而环状二烯由于不能单键内旋转，反型二烯不能进行D－A反应，如：⑵

1，4位上四取代双烯不反应：共轭双烯两端多取代后，空间位阻增大，影响单烯烃的靠近，无法进行D－A反应。156⑸带给电子取代基的二烯烃和带吸电子基的亲二烯体对反应有利。⑹该反应具有很强的区域选择性。当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。⑶该反应为顺式加成，产物保持二烯烃和亲二烯体原来的构型。⑷该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃。157⑺当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有不饱和基团如羰基、羧基、酯基、氰基、硝基等与烯键或炔键共轭时，优先生成内型（endo)加成产物。（新形成的烯键和不饱和基团处于同侧，称内型。）158三、聚合反应－1，4聚合

159对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：●紫外光谱（ultraviolerspectroscopy缩写为UV）●红外光谱（infraredspectroscopy缩写为IR）●核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写为NMR）●质谱（massspectroscopy缩写为MS）4.3.1有机化合物的结构与吸收光谱4.3红外光谱

●红外光谱是分子中成键原子振动或转动能级跃迁引起的吸收光谱。

160●光是一种电磁波，具有波粒二相性。

●波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述。

●按量子力学，其关系为：●微粒性：可用光量子的能量来描述：161●该式表明：分子吸收光的频率与吸收能量的关系；分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级。●λ与E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振动次数↑），E↑。●在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下图所示：1621631644.3.2红外光谱一、红外光谱的表示方法

一般指中红外（振动能级跃迁）。

●横坐标：波数（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。●纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。

165二、分子振动与红外光谱

1.分子的振动方式

(1)伸缩振动：

166(2)弯曲振动：

●值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。

●

H2、O2、N2

电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。

●

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。

1672.振动方程式（Hooke定律）

●式中：k—化学键的力常数，单位为N.cm-1μ—折合质量，单位为g●力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓（短），k↑。

化学键键长（nm）键能（Kj.mol-1）力常数k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600●一些常见化学键的力常数如下表所示：168

●折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，σ（ν）↑，红外吸收信号将出现在高波数区。

3.分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位●分子的振动是量子化的，其能级为：

●式中：v—为振动量子数(0,1,2,…);ν振为化学键的振动频率。

169●分子由基态v=0跃迁到激发态v=1时，吸收光的能量为：

●分子振动频率习惯以σ（波数）表示：●由此可见：

（ν）∝

k，

（ν）与μ成反比。

●吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。170※结论：

●产生红外光谱的必要条件是：

1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子才能产生红外吸收光谱。

三、有机化合物基团的特征频率

●研究发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。1711.特征频率区：

●

在3700～1600cm-1区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：

(1)Y－H型伸缩振动区：3700～2500cm-1，Y

=O、N、C。

(2)Y≡Z

三键（累积双键）伸缩振动区：2400～2100cm-1，主要是：C≡C、C≡N三键和（C＝C＝C、C＝N＝O等累积双键）的伸缩振动吸收峰。

172(3)Y＝Z双键伸缩振动区：●

1800～1600cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双键。

2.指纹区：

●

＜1600cm-1的低频区，主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。

3.倍频区：

●

＞3700cm-1的区域，出现的吸收峰表示基团的非基本频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率的倍数。

1734000400150025002000叁键区双键区单键区氢键区νC-H——C－H键的伸缩振动δC-H——C－H键的弯曲振动伸缩振动C≡CC≡NC＝CC＝O苯C－HO－HN－HC－CC－OC－NC－HO－HN－Hδ※IR的四个大区干扰较多特征不强用于辅助鉴别和比较鉴别用于确定官能团的存在官能团特征频率区指纹区174四、红外谱图解析

■红外谱图解析的基本步骤是：

▲鉴定已知化合物：

1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。

2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。

3.对照标准谱图验证。

▲测定未知化合物：

1.准备性工作：

●了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；

175●经元素分析确定实验式；

●有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；

●根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）●式中：Ω—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。

●双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。

2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。

谱图解析示例：

176㈠

烷烃：

1.2853～2962cm-1C—H伸缩振动；

2.1460cm-1、1380cm-1C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；

3.723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动；若n＜4吸收峰将出现在734～743cm-1处。

177㈡

烯烃

1.3030cm-1=C—H伸缩振动；

2.C—H伸缩振动；

3.1625cm-1C＝C伸缩振动；

4.C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；

178●二者的明显差异：

1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰：★

顺式—1650cm-1。★

反式—与CH3、CH2的弯曲振动接近。

2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置：

★

顺式—700cm-1；★

反式—965cm-1。179●三者的异同点：

1.缔合O—H的伸缩振动吸收峰：均出现在3350cm-1处左右，差距不大。

2.C—O键的伸缩振动吸收峰有明显的差异：

—伯醇：1050～1085cm-1；

—仲醇：1100～1125cm-1；

—叔醇：1150～1120cm-1。

㈢

醇

180㈣

醛与酮

▲二者的异同点：

1.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为

C＝O(羰基)的特征吸收峰。

2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在—

CHO的特征基团。

181●

C＝O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。

㈤

羧酸及其衍生物

1821.O—H伸缩振动吸收峰：二聚体3000～2500cm-1；

2.C—H伸缩振动吸收峰：

3.C＝O伸缩振动吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族羧酸），1700～1680cm-1

（芳香族羧酸）。

1831.C＝O伸缩振动：在1850～1780cm-1、1790～1740cm-1两处同时出现。

2.

C—O—C伸缩振动：1300～1050cm-1（强吸收）。

1841、诱导效应的影响

●吸收电子基团的存在，使吸收峰向高波数移动（蓝移）。例：五、影响基团吸收频率的因素185●共轭效应的存在常使吸收峰向低波数移动（红移）。例：C=C，1650C=C，1597C=O，1715C=O，16852、共轭效应的影响1864、氢键的影响●凡有机分子中含OH或NH基团的化合物，形成氢键后均使谱峰向低波数方向移动，且谱带变宽，吸收强度增大。如稀释后测定的谱峰呈正常吸收频率，为分子间氢键;分子内氢键不受浓度的影响。

3、环张力的影响

●环的张力增大使吸收峰向高波数方向移动。例：187作业P94:2,4P95:7,8,10,11,12,15188第五章脂环烃●脂环烃的分类命名和异构现象●脂环烃的性质●脂环烃的结构要点内容189●重点：—环烷烃的结构（环己烷的构象及其表示法）●难点：—桥环化合物及螺环化合物的命名—环己烷的椅式构象的书写方法190●结构上具有环状碳骨架，而性质上与脂肪烃相似的烃，称为脂环烃。

一、分类5.1脂环烃的分类命名和异构现象脂环烃191（1）根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。（2）把取代基的名称写在环烷烃的前面。（3）取代基位次按“次序规则”小的优先列出。例如：二、命名１．环烷烃的命名1,1-二甲基-3-乙基环已烷3-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexan1,2-二甲基-4-环丙基环戊烷1-cyclopropyl-3,4-dimethylcyclopentane192练习：1-甲基-4-异丙基环己烷1,3-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环已烷Trans-1,4-dimethylcyclohexane3-甲基-4-环丁基庚烷4-Cyclobutyl-3-methylheptane顺-1,4-二甲基环已烷Cis-1,4-dimethylcyclohexane193（1）根据分子中成环碳原子数目，称为环某烯（炔）。（2）以双（三）键的位次和取代基的位置最小为原则。例如：２.单环烯烃、环炔烃的命名

练习

练习环辛炔●角张力的影响，室温下能稳定存在的最小的环炔烃是环辛炔。●更小的环庚炔、环己炔只能作为活性中间体瞬间存在，未能分离出来。1943.多环烃的命名⑴联环烃

●两个或两个以上的环，彼此以单键或双键直接相连的，称为联环烃●通常由两个相同环组成的联环烃，称为联二某烃。联二环己烷195●命名：①根据成环碳原子的总数称为二螺[]某烷；⑵螺环烃spirohydrocarbon●两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。②编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子；③在[]中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小数在前，大数在后）；④其它同烷烃的命名。196螺[4.5]-1,6-癸二烯

●练习：⑶桥环烃bridgedhydrocarbon（二环、三环等）●桥环烃：两个或多个环共用两个以上碳原子的环烃。●命名：197④其它同环烷烃的命名。①根据成环碳原子总数目称为几环[]某烷；②编号原则：从桥的一端桥头碳开始，沿最长桥编至桥的另一端，再沿次长桥至始桥头，最短的桥最后编号。③在[]中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大数排前，小数排后）。198●实例与练习：二环[3.2.1]辛烷bicyclo[3.2.1]octane二环[1.1.0]丁烷bicyclo[1.1.0]butane三环[3.3.1.13,7]癸烷（金刚烷）adamantane199三环[3.2.1.02,7]辛烷Tricyclo[3.2.1.02,7]octane3,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚烷3,7,7-trimethylbicyclo[4.1.0]heptane2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane200⑷稠环烃fusedpolycyclichydrocarbon●两个环共用两个相邻（邻位）碳原子的脂环烃称为稠环脂环烃，简称稠环烃(特殊桥环烃)。●命名同桥环烃。二环[2.2.0]戊烷二环[4.4.0]癸烷亦称为十氢化萘201●脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如C5H10的环烃异构有：？三、异构现象202一、普通环的性质●普通脂环烃具有开链烃的通性●环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。5.2脂环烃的化学性质203●环烯烃具有烯烃的通性：2041.加成反应（1）加氢二、小环烷烃的特性反应205（2）加卤素‖马氏加成206（3）加HX,H2SO4马氏加成207●环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：●可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。●环烃性质小结：(1)小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。(2)环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。2．氧化反应208●从环烷烃的化学性质可以看出：⊙

环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，因此环的稳定性与环的结构有着密切的联系。一、张力学说与环丙烷的结构5.3脂环烃的结构

1.张力学说

●1885年VonBaeyerA.提出了张力学说，假定所有成环的碳原子都在同一平面上，且形成正多边形。●环中碳原子之间的夹角“偏离”109.5°时，将产生张力，“偏离”的程度越大，环的张力越大，环的稳定性越小。●张力理论局限性：※不适用于大环：大环碳不会共平面；※主适用于C3～C4环。2092.环丙烷的结构：●理论上：1°饱和烃，C为sp3杂化，键角为109.5°。

2°三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60°。●两者自相矛盾三元环的结构特殊。210●角张力：※在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为105.5°，因键角要从109.5°压缩到105.5°，故环有一定的张力称为角张力）。●由此可见：①键的重叠程度小，稳定性低。②电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。211●扭转张力：※由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力。●环丙烷的总张力能为114KJ/mol。2121．环丁烷的构象●与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小。●环丁烷是以折叠状构象存在的非平面型结构，可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。●环丁烷分子中C-C-C键角为111.5°，角张力也比环丙烷的小，总张力能为108KJ/mol。二、环丁烷和环戊烷的构象213●环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。2．环戊烷的构象●这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。●所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，呈信封式构象。214●在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。1.两种极限构象——椅式和船式三、环己烷的构象215●椅式构象稳定的原因：216●船式构象不稳定的原因：217●椅式构象中C-H键分为两类：①直立键（a键）：6个与分子的对称轴平行的C-H键（伸展方向：3上，3下，且上下交替）；②平伏键（e键）：6个与直立键形成接近109.5°的夹角的C-H键（平伏着向环外伸展）。如下图：2.平伏键（e键）与直立键（a键）C3218●在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。●当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。112266219一、一元取代环己烷的构象●一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。例如：3.取代环己烷的构象220●原因：※

a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。HHHHHHHHHHHHHHHHHH221（1）1，2-二取代二、二元取代环己烷的构象？222●小结：1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。2°一元取代基主要以e键和环相连。3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。5o

平面结构式与稳定船型构象互变要等价。（2）1，3-二取代●其他二、三元取代环己烷的稳定构象，以此类推。e223作业P109:1;P110:2,5,6,7,8,9.224第六章芳香烃

AromaticCompounds●苯的结构及其分子轨道。●苯环上的亲电取代反应，定位规则及其理论解释，应用。●苯环氧化和支链氧化。教学要点225—

苯的共振式及共振理论应用—定位规律●重点：●难点：—

苯的结构（价键理论、分子轨道法）—

亲电取代反应历程及定位规律2266.1苯的结构●现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。●芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。●芳烃按其结构可分类如下：●芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。●“芳香”源于天然树脂（香精油）中提取的芳香气味物质。227芳香烃228●

1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。苯的凯库勒式结构

一、苯的凯库勒式RobinsonStructure229●现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明：

二、苯分子结构的价键观点

230●苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。●未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。1.杂化轨道理论解释：231●分子轨道理论认为：分子中六个P轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低。2.分子轨道理论解释232●苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。233三、从氢化热看苯的稳定性2346.2共振论简介和苯环的共振式▲1931年Pauling提出：当一个分子、离子或自由基按照价键理论可以写出两个以上的Lewis结构式时，则真实的结构就是这些共振结构的杂化体。

●

中括号内共振式之间用共振符号连接；

1.共振规则：一、共振论▲

例如苯的真实结构就是以下两个价键结构的共振杂化体。以下6.2节的内容要求掌握235⑶所有共振式中，未配对电子数要相等。

⑴所有共振式必须遵循价键规则，各原子价数不能越常规。例如：不能出现五价氮！⑵共振式中各原子核的相对位置不能改变，只是移动π电子或未共用电子对。不参与共振236⑷

全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面。⑸

真实分子的能量低于所写出的任何一个共振结构式的能量。这种使分子趋于稳定的能量叫共振能（resonanceenergy）。共振杂化体比任何一个参与共振的结构都要稳定。⑹

各个共振结构式对真实分子结构的贡献大小与共振结构的稳定性成正比。较稳定的共振式（能量低的）对真实分子结构的贡献大。例如：2372.各共振结构的稳定性：（2）＊电荷分离的结构稳定性低；

（3）负电荷在电负性较大原子上的结构稳定；

（4