有机化学课件

第一章绪论有机化合物的命名exit第一节有机化学的产生和发展

一、从有机体内提取有机物

(1773–1805)

二、由提取进入到提取合成并举的时代

(1806–1828–1848)

三、进入合成时代

(1849–1900–2001)

学科建设

（1）制备了几千万种有机化合物（1990年，1000万种）。（2）建立了一套系统鉴定和测定有机化合物的方法。（3）逐步建立和完善了有机化学的理论。

学术成就

诺贝尔化学奖（1901-2002，92届，70届与有机化学有关）。二十世纪（46项重大发明，8项与有机化学有关）。

研究思路

深入、巧妙、与其它学科广泛交叉渗透（也渗透到人类活动各方面）。碳架异构体位置异构体官能团异构体互变异构体价键异构体构型异构体构象异构体几何异构体旋光异构体交叉式构象重叠式构象构造异构体

同分异构体（结构异构体）立体异构体电子互变异构体第二节有机化学中的同分异构现象*分子式相同,结构不同的化合物称为同分异构体,也叫结构异构体

碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体;如:位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的 异构体;如:官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生的异构体;如:构造异构体：因分子中原子的连结次序不同或

者键合性质不同而引起的异构体。互变异构体:因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的 官能团异构体价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同 时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构 体;如:第三节有机化合物的分类一按碳架分类链形化合物环形化合物(脂肪族化合物)碳环化合物杂环化合物芳环化合物脂环化合物脂杂环化合物芳杂环化合物二按官能团分类蛛网式

结构简式键线式第四节有机化合物构造式的表达方式

CH3CHCH2CH2CH2CH3CH3第五节有机化合物的命名一链烷烃的命名二单环烷烃的命名三桥环烷烃的命名四螺环烷烃的命名五单官能团化合物的系统命名六多官能团化合物的系统命名一链烷烃的命名

1.系统命名法：

IUPACCCS(ChinaChemicalSociety) CA

(1)直链烷烃的命名:

含10个碳原子以内的直链烷烃,从1-10依次用天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸加上烷来命名;而含碳原子10个以上的直链烷烃,用数目加上烷来命名。*1碳原子的级1oH2oH3oH1oC2oC3oC4oC(伯)(仲)(叔)(季)与一个碳原子相连的碳为一级碳原子；与二个碳原子相连的碳为二级碳原子；与三个碳原子相连的碳为三级碳原子；与四个碳原子相连的碳为四级碳原子。(2)支链烷烃的命名正丁基二级丁基异丁基(n)

（secors）（iso）甲基乙基正丙基异丙基*2烷基的命名:三级戊基三级丁基新戊基（Tertort）（neo）第一条规则：将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。*3顺序规则不同原子按原子序数排列同位素按质量数由高到低的顺序排列各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。第二条规则若多原子基团的第一个连接原子相同，则比较与它相连的其它原子，先比较原子序数最大的原子，再比较第二大的，依次类推。若第二层次的原子仍相同，则沿取代链依次相比，直至比出大小为至。1234第三条规则

含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。构型+取代基+母体R,S;D,L;Z,E;顺,反取代基位置号+个数+名称(有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前。英文按英文字母顺序排列)官能团位置号+名称(没有官能团时不涉及位置号)

iso,neo参加比较i（异）,n-（正）,sec（二级）,tert（三级）,cis（顺）,trans（反）,di（二个）,tri（三个）,tetra（四个）不参加比较。*4有机化合物系统命名的基本格式（A）确定主链：链的长短（长的优先），侧链数目（多的优先),侧链位次大小（小的优先），各侧链碳原子数（多的优先），侧分支的多少（少的优先）。（B）编号：按最低系列原则编号。最低系列原则：使取代基的位置号码尽可能小。若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。（C）按名称基本格式写出全名。*5命名步骤3.命名:中文名称：2,3,5-三甲基己烷

英文名称：2,3,5-trimethylhexane实例一2编号:第一行取代基编号为2,4,5;

第二行取代基编号为2,3,5;

根据最低系列原则,用第二行编号。1确定主链:最长链为主链。1确定主链：有两个等长的最长链。比侧链数:一长链有四个侧链，另一长链有二个 侧链，多的优先。 2编号：第二行取代基编号2,3,4,5;第一行取代基编号 4,5,6,7。根据最低系列原则,选第二行编号3命名：中文名称：2,3,5-三甲基-4-丙基辛烷英文名称：2,3,5-trimethyl-4-n-propyloctane实例二1确定主链：有两根等长的主链，侧链数均为三个。一长链侧链位次为2,4,5;而另一长链侧链位次为2,4,6,小的优先。2编号：黑色编号侧链位次2,4,5;蓝色编号侧链位次3,4,6。按最底系列原则选黑色编号。3命名：中文命名:2,5-二甲基-4-异丁基庚烷;或

2,5-二甲基-4-(2-甲丙基)庚烷

英文命名:4-isobutyl-2,5-dimethylheptane;或

2,5-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane实例三1确定主链：有两根等长的最长链。侧链数均为5。侧链的位次均为3，5，7，9，11。侧链的碳原子数由小到大依次为：1，1，1，2，8多的优先

1，1，1，1，92编号：第二行编号和第一行编号取代基位次等同(均为3,5,7,9,11)，此时用最底 系列原则无法确定选那一种编号，则用下面方法确定编号。中文，让顺 序规则中顺序较小的基团位次尽可能小，所以，取第二行字编号。英 文，按英文字母顺序，让字母排在前面的基团位次尽可能小，所以取 第一行编号。3命名：中文3,5,9-三甲基-11-乙基-7-(2,4-二甲基己基)十三烷

英文7-(2,4-dimethylhexyl)-3-ethyl-5,9,11-trimethyltridecane实例四1确定主链：有两根等长的长链。两根长链均有两个侧链。侧链位次均为4,5。侧链的碳原子数均为3,7。黑字长链4位无侧分支，5位有侧分支。绿字长链4,5位侧链均有侧分支。侧分支少优先。2编号：黑字编号，取代基位置4,5。蓝字编号取代基位置7,8。取黑字编号。3命名：中文命名4-丙基-5-(1-异丙基丁基)十一烷

英文命名5-(1-isopropylbutyl)-4-propylundecane实例五2.习惯命名法（也称普通命名法）（异戊烷）习惯命名法命名直链烷烃时，与系统命名法相同。习惯命名法命名有支链的烷烃时，一般只适合于简单的烷烃。（正丁烷）（异丁烷）（正戊烷）（新戊烷）异辛烷异辛烷中的异不符合命名的规定，是一个特例。二甲基，正丙基，异丙基甲烷甲烷又称沼气3.衍生物命名法以甲烷为母体,其它部分都作为取代基来命名.(一般总是选连有烷基最多的碳原子作为甲烷的碳原子)4俗名（通常根据来源命名）手性：互为镜影、但不能重叠的性质称为手性。手性中心：如果分子的手性是由于原子或原子团围绕某一点的非对称排列而产生的，这个点就是手性中心。手性碳原子：与四个不相同的基团相连的碳原子称为不对称碳原子或称手性碳原子。手性碳原子常用*标注。(S)-3-羟基丁酸(R)-3-羟基丁酸二单环烷烃的命名1手性、手性中心、手性碳原子2R,S构型的确定看的方向将与手性碳原子相连的四个基团按顺序规则排列大小，将最小的基团放在离眼睛最远的地方，其它三个基团按由大到小的方向旋转，旋转方向是顺时针的，手性碳为R构型；旋转方向是逆时针的，手性碳为S构型。(S)-(+)-乳酸；逆时针方向运转(sinister,拉丁文)(R)-(-)-乳酸；顺时针方向运转(rectus,拉丁文)环用顺、反或R、S表示构型顺-1,2-二甲基环丁烷3Z、E

和顺反构型的确定*确切的命名是：（1R,2R)-1,2-二甲基环丁烷由于成环碳原子的单键不能自由旋转而引起的顺反异构体用顺反表示。确定顺反的原则是：二个基团在平面的同一侧为顺，在平面的二侧为反。反-1,2-二甲基环丁烷由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用Z,E表示。确定Z,E的原则是：按顺序规则确定与双键碳原子相连二个基团的大小，由大到小用箭头标出。二个双键碳原子连的基团箭头方向一致，双键为Z构型；箭头方向相反，双键为E构型。双键用Z、E表示构型(Z)-2-丁烯或顺-2-丁烯(E)-2-丁烯或反-2-丁烯立体异构体：分子中原子或原子团互相连接次序相同，但空间排列方式不同而引起的异构体。构象异构体旋光异构体构型异构体几何异构体交叉式构象重叠式构象几何异构体：由于双键不能自由旋转或由于成环碳原子的单键不能自由旋转而引起的立体异构体。旋光异构体：因分子含有不对称碳原子或者没有对称因素而引起的具有不同旋光性能的立体异构体。立体异构体4立体异构体的定义{{{定义：只有一个环的烷烃称为单环烷烃。命名步骤（1）确定母体:没有取代基的环烷烃本身就是母体,命名时只须在相应的烷烃前加“环”(英文加cyclo),环上有取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定.（2）编号要符合最低系列原则（3）确定构型带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用R、S表示。（4）按名称的基本格式要求写出全名5单环烷烃的命名实例六乙基环己烷

ethylcyclohexane2-甲基-4-环己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexane侧链比较简单,以环为母体,链为取代基,

侧链比较复杂,以链为母体,环为取代基。1,4-二甲基-2-乙基环己烷2-ethyl-1,4-dimethylcyclohexane实例七1,3-二甲基-5-乙基环己烷1-ethyl-3,5-dimethylcyclohexane实例八用最低系列原则无法确定选哪一种编号时,则用下面方法确定编号。中文,让顺序规则中顺序较小的基团位次尽可能小。英文,按英文字母顺序,让字母排在前面的基团位次尽可能小。顺-1,2-二甲基环丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane实例九实例十(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷(1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropane(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane带有二个或二个以上取代基时，分子有对称性，构型用顺反表示。分子没有对称性，构型用R,S表示。(1S,3S)-1-甲基-1-乙基-3-氯-3-溴环己烷(1S,3S)-1-bromo-1-chloro-3-ethyl-3-methylcyclohexane实例十一r-1,反-5-氯,顺-3-环己二甲酸r-1,tans-5-chloro,cis-3-cyclohexanedioicacid实例十二环上带有三个或更多基团时，若用顺，反表示构型，要选用一个参照基团，通常选1位的基团为参照基团。用r-1表示，放在名称的最前面。三桥环烷烃的命名共用二个或多个碳原子的多环烷烃为桥环烷烃1.确定母体烃的名称：根据成环碳原子的数目而定；2.确定环数：环数等于把化合物切开成开链烃的最少切割次数；3.确定主环：碳原子数最多的环为主环；4.确定主桥：主环内最长的桥是主桥，其它的桥是次桥。若最长的桥有二个或多个时，要选择较对称地分割主环的桥为主桥。5.编号：从主桥的一个桥头开始编号，沿碳多的一半到另一个桥头，再编另一半到起点。环编完后，接着编长桥上的碳原子，再编次桥上的碳原子。6.确定方括号内的数字，标明结构。在方括号内，依次写上主桥二侧的碳原子数，不包括桥头碳，先多后少，主桥的碳原子数，各次桥的碳原子数。次桥的碳原子数的右上方要写上环与次桥相连的碳原子编号。7.写出母体的名称。“环数+带有数字的方括号+母体烃名称”三部分共同组成桥环烷烃的名称。1桥环烷烃的命名步骤实例十三主桥(1S,2S,5R,6R)三环[4.3.2.02;5]十一烷主环两半的碳原子数

次桥上的碳原子数连接次桥碳原子的编号(1S,2S,5R,6R)-Tricyclo[4.3.2.02,5]undecane次桥主桥上的碳原子数2命名格式环数+带有数字的方括号+母体烃名称实例十四(2S)-2-甲基二环[2.2.2]辛烷(2S)-2-methylbicyclo[2.2.2]octane*若环上有取代基，则取代基的编号，名称放在母体前。若有多个取代基：中文命名时，取代基的位次按顺序规则由小到大排列；英文命名时，取代基的位次按英文字母排列；*编号的方式若有各种选择时，要使取代基的号码尽可能小。*三个环都是六元环，无大小之分。此时选取代基多的为主环。四螺环烷烃的命名单环之间共用一个碳原子的多环烷烃为螺环烷烃。（1）确定母体烃的名称：根据成环碳原子的数目确定母体烃的名称。（2）确定螺数：根据螺原子的个数分为单螺，二螺，三螺等。（3）编号：编号从与端螺原子相邻的一个碳原子开始，沿多环的边使所有的螺原子位号都尽可能小的路径编号。（4）标明结构：确定方括号内的数字，顺着环的编号次序，用数字表明螺原子之间的碳原子数目，依次写在方括号内。（5）写出母体的名称：螺数、带有数字的方括号、母体烃的名称 三部分共同组成母体的名称；（6）若有取代基，取代基的编号和名称放在母体前。若有多个取代基，中文命名时，取代基的位次按顺序规则由小到大排列。英文命名时，取代基的位次按英文字母排列。编号的方式若有各种选择时，要使取代基的号码尽可能小1螺环烷烃的命名步骤实例十五(1R,3S,4S,6S,7R)-1,3,7-三甲基-1-乙基二螺[3.1.5.2]十三烷(1R,3S,4S,6S,7R)-1-ethyl-1,3,7-trimethyldispiro[3.1.5.2]tridecane共用的碳原子为螺原子2命名格式螺数+带数字的方括号+母体烃的名称1命名步骤（1）确定主链：含官能团的最长链为主链。

（2）编号：编号的原则是让官能团的位次尽可能小。（3）定构型（4）写命名：根据下面的格式写出名称五单官能团化合物的系统命名当官能团是卤素时，通常将卤原子作为取代基。2

命名格式：构型+取代基+母体（位置+名称）实例十六(3R,5R)-3-甲基-5-溴庚烷(3R,5R)-3-bromo-5-methylheptane实例十七(4S)-4-甲基-2-己酮(4S)-4-methyl-2-hexanone实例十八(3S,4Z)-3-methyl-4-octene(3S,4Z)-3-甲基-4-辛稀实例十九3-异丁基环己稀3-isobutylcyclohexene1命名步骤1.确定主官能团：当分子中有多个官能团时，表中排在前 面的官能团总是主官能团。2.确定主链：含主官能团及尽可能多官能团的最长链为主链。3.编号：编号的原则是让主官能团的位次尽可能小。4.确定构型：5.写名称：根据主官能团确定母体的名称，其它官能团作为 取代基，各官能团为母体或取代基的名称见书中表。六多官能团化合物的系统命名2名称格式构型+取代基+母体实例二十3-甲酰基-5-羟基戊酸3-formyl-5-hydroxypentanicacid实例二十一(3S)-3-甲基-6-甲氧基-3-己醇(3S)-6-methoxy-3-methyl-3-hexanol3烷烯炔的英文名词词尾变化

烯烃炔烃烯炔

~ene~yne~enyne

二烯烃二炔烃一烯二炔

~adiene~adiyne~endiyne

三烯烃三炔烃三烯一炔

~atriene~atriyne~trienyne烷基烯基炔基~yl~enyl~ynyl烷烃~ane第一部分链烷烃第二部分环烷烃本章提纲第一部分链烷烃提纲第一节链烷烃的结构特征第二节链烷烃的异构现象

第三节链烷烃的物理性质第四节链烷烃的化学性质

第五节链烷烃的制备

烷烃分子中的碳都是sp3杂化。甲烷具有正四面体的结构特征。当烷烃中的碳原子数大于3的时候，碳链就形成锯齿形状。烷烃中的碳氢键和碳碳键都是σ键。第一节链烷烃的结构特征σ键的定义*1电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。

*2σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键可以自由旋转。在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫σ键。σ键的特点第二节链烷烃的异构现象

构象一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。

构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。一碳架异构体

二构象异构体三旋光异构体(1)两面角

单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度()，称为两面角。两面角为0°时的构象为重叠式构象。两面角为60°时的构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。

1.乙烷的构象伞式锯架式纽曼式交叉式构象重叠式构象伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析C-H键长C-C键长键角两面角两氢相距110.7pm154pm109.3o60o250pm110.7pm154pm109.3o0o229pm250pm>240pm>229pmE重叠

>E交叉

E=12.1KJmol-1每个C-H、C-H重叠的能量约为4KJmol-1当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。（4）乙烷构象势能关系图

以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。稳定构象位于势能曲线谷底的构象非键连相互作用不直接相连的原子间的排斥力。转动能垒分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（25°时转速达1011次/秒）扭转张力非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量；2.正丁烷的构象+（1）正丁烷的极限构象及符号说明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+顺时针转动-逆时针转动S顺（旋转角〈±90o）a反（旋转角〉±90o

）P重叠

C

错

_±SP(顺叠)±SC(顺错)±aC(反错)±aP(反叠)能量旋转角4全重叠2，6部分重叠3，5邻位交叉1=7对位交叉2,4,6是不稳定构象，1,3,5,7是稳定构象。1=7是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）沿C2-C3键轴旋转的转动能垒22.6kJ·mol-1（2）正丁烷的构象势能关系图

构象分布在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。15%15%70%

能量计算C-H，C-H重叠，4kJ/molC-CH3，C-CH3邻交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重叠，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重叠，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（3）正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾向于以稳定的构象形式存在3.丙烷的构象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1交叉式重叠式

丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJ·mol-1。高级烷烃的碳链呈锯齿形

由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。4.乙烷衍生物的构象分布1，2-二氯乙烷（对位交叉

70%）1，2-二溴乙烷（对位交叉

84%-91%）1，2-二苯乙烷（对位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇

大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，主要是以邻交叉构象形式存在。第三节烷烃的物理性质t外观：状态，颜色，气味物理常数：

沸点（b.p.) 熔点（m.p.)

折光率(n) 旋光度[α]λ

密度（D）溶解度偶极矩（μ）μ=qd

光谱特征烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大 （如右图）。（3）相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。奇数碳偶数碳取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。一熔点烷烃的密度均小于1（0.424-0.780)偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.沸点大小取决于分子间的作用力

烷烃沸点的特点（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）三密度四饱和烃的偶极矩五溶解度二沸点一总体特点

二烷烃的卤化和自由基反应

三烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解

四烷烃的氧化和自动氧化第四节链烷烃的化学性质1.稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。2.烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。一总体特点1.自由基2.自由基反应3.过渡态理论4.烷烃的卤化二烷烃的卤化自由基反应1.自由基

一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。三级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解自由基的稳定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂两点说明影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基2.自由基反应单自由基单自由基比双自由基稳定3.过渡态理论过渡态的特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=反应坐标势能反应势能图反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。）Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。反应坐标势能卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。4.烷烃的卤化取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。（1）甲烷的氯化反应式反应机理（反应过程的详细描述）链引发链增长链终止

H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol

H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol1第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2第二步反应利于平衡的移动。3反应1吸热，反应2放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。甲烷氯化反应势能图的分析1该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。甲烷氯化反应的适用范围

X+CH3-H

CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)

+4.2+16.7+75.3>+141总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟化反应难以控制。2.碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。（2）甲烷卤化反应的比较（3）烷烃氯化反应的选择性V:V=28/6:72/4=1:4

1oH2oH1oHV:V=63/9:37/1=1:5.3

3oH氯化V:V:V=1:4:5.31oH2oH3oH3oH2oH1oHV:V:V=1:82:1600（4）烷烃溴化反应的选择性

氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。溴化

实验事实和现象实验反应方程式反应机理实验数据反应势能图启发和讨论指导实验

从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。三烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解

上述反应也是以自由基机理进行的。四烷烃的氧化和自动氧化

自动氧化是以自由基机理进行的。氧化反应通常是放热的。见卤代烃的金属有机化合物部分五链烷烃的制备第二部分环烷烃提纲第一节环烃的分类第二节单环烷烃的分类和异构现象第三节环烷烃的物理性质第四节环烷烃的化学性质第五节张力学说第六节环型化合物的构象第一节环烃的分类环烃脂环烃芳烃环烷烃环烯烃环炔烃单环烷烃桥环烷烃螺环烷烃集合环烷烃单环芳烃多环芳烃非苯芳烃多苯代脂烃联苯稠环芳烃集合环烷烃

1,1’-联亚环戊烷1,1’-Bicyclopentanylidene

环戊基环己烷cyclopentylcyclohexane1,1’-联环丙基（烷）1,1’-Bicyclopropyl1,1’-Bicyclopropane定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。第二节单环烷烃的分类和同分异构

单环烷烃的分类n=3，4小环化合物n=5，6，7普通环化合物n=8，9，10，11中环化合物n≧12大环化合物单环烷烃的通式：CnH2n单环烷烃的异构现象

C5H10的同分异构体

碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的。

顺反异构（5和6，5和7）因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的。旋光异构（6和7）第三节环烷烃的物理性质

环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。第四节环烷烃的化学性质一与氢反应小环和普通环化合物的性质对比如下：大环，中环化合物的化学性质与链烷烃相似。取代反应：自由基机理（各种环相似）开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生。（三员环>四员环>普通环）

二与氯和溴反应h

h

取代取代开环开环三与氢碘酸反应~开环

此反应是离子型机理，极性大的键易打开；三元环比四元环易发生此反应，其它环不发生此反应。四氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）第五节张力学说张力学说提出的基础所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。1880年以前，只知道有五元环，六元环。1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。1885年，A.Baeyer提出了张力学说。张力学说的内容偏转角度=

2

N=34567

偏转角度24o44’9o44’44’-5o16’-9o33’

当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。109°28′内角

从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。1930年，用热力学方法研究张力能。燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。每个–CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJ·mol-1。环烷烃的燃烧热26.0027.0110.0115.5105.4与标准的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每个CH2的燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的燃烧热n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃烧热的数据表明，五员和五员以上的环烷烃都是稳定的环烷烃燃烧热的实测数据张力能=Enb(非键连作用)+EI(键长)+E

(键角)+E

(扭转角)Enb>EI>E

>E

张力能从现在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的：

1由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生非键连作用，造成内能升高；

2轨道没有按轴向重迭，导致键长缩短，电子云重叠减少，造成内能升高；

3E

是由于偏转角引起的张力（即角张力）能。

4E

是由全重叠构象引起的。第六节环型化合物的构象一环己烷的构象二一取代环己烷的构象三二取代环己烷的构象四其它环的构象五十氢合萘的构象1890年，H.Sachse

对拜尔张力学说提出异议。1918年，E.Mohr

提出非平面、无张力环学说。指 出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型。一环己烷的构象椅式构象船式构象(1)环己烷椅式(ChairForm)构象的画法锯架式纽曼式

1环己烷的椅式构象*1.有6个a(axial)键，有6个e(equatorial)键。(已为1HNMR证明)*2.有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm）*3.有构象转换异构体。（K=104-105/秒）*4.环中相邻两个碳原子均为邻交叉。(2)环己烷椅式构象的特点张力能=

Enb(非键连作用)+EI(键长)+E

(键角)+E

(扭转角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：

H与H之间无，R与R之间有（邻交叉）EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0E

：CCC=111.4oHCH=107.5o(与109o28’接近)E

=0E

：都是交叉式。E

=0

椅式构象是环己烷的优势构象。(3)环己烷椅式构象的能量分析（1）环己烷船式(Boatform)构象的画法2.

环己烷的船式构象锯架式纽曼式

1.1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一平面的上方。

2.1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、5,6、

2,3、3, 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。(2)环己烷船式构象的特点:(3)环己烷船式构象的能量分析:张力能=Enb(非键作用)+EI(键长)+E

(键角)+E

(扭转角)=43.8+222.6=60.4KJmol-1(EI`E`E

忽略不计）船式与椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1

(28.9KJmol-1)构象分布：环己烷椅式构象:环己烷扭船式构象=10000:13.环己烷的扭船式构象在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。4.环己烷的半椅式构象三个全重叠三个邻交叉四个全重叠两个邻交叉半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。只能取船型的环己烷衍生物二一取代环己烷的构象（95%)(5%)CH3与C2-C3键、C5-C6键为对交叉CH3与C2-C3键、C5-C6键为邻交叉

E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个邻交叉。甲基环己烷椅式构象的能量分析

Go=Ee键构象-Ea键构象=-RTlnKK=e键构象浓度a键构象浓度

Go=-7.5KJ/mol=-RTlnK=-(8.3110-3KJ/molK)(298K)lnK

K=20.66[e][a]=20.66[e]=20.66[a]

e%=95.4%a%=4.6%

Go与构象分布其它化合物的构象分布也可以用同样方法计算。三二取代环己烷的构象1,2-二取代环己烷的平面表示法1.1,2-二取代环己烷1,2-二甲基环己烷构象的能差计算

顺1，2-二甲基环己烷构象的能差计算对环二个1,3-二直立键二个1,3-二直立键两个甲基邻交叉邻交叉

E=33.8=11.4KJmol-1

E=33.8=11.4KJmol-1

E=0对环四个1,3-二直立键0两个甲基对交叉(0)一个邻交叉

E=43.8=15.2KJmol-1

E=3.8KJmol-1

E=(15.2+0)-(0+3.8)=11.4KJmol-1反1,2-二甲基环己烷构象的能差计算既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个取代基之间有无能量关系。

顺1,3-二甲基环己烷构象的能差计算对环四个邻交叉0两个甲基有范德华斥力7.6KJmol-10E=43.8+7.6=22.8KJmol-10

E=43.8+7.6=22.8KJmol-1

一个1,3C-CH3与C-CH3的二直立键作用为15.2KJmol-1

，二个1,3C-CH3与C-H的二直立键作用为7.6KJmol-1

。2.1,3-二甲基环己烷构象的能差计算

E=0反1,3-二甲基环己烷构象的能差计算对环二个1,3-二直立键

二个1,3-二直立键

两个甲基00顺-1,4-二甲基环己烷的能差为0；反-1,4-二甲基环己烷的能差为15.2KJmol-1；请同学自己计算(1).反-1-甲基-4-异丁基环己烷

E=8.8+7.1=15.9KJ/mol3.有二个不同取代基的环己烷衍生物异丙基的能差甲基的能差(2).顺-1-甲基-4-氯环己烷

E=7.1-1.7=5.4KJ/mol甲基的能差氯的能差(3).顺-1,4-二（三级丁基）环己烷扭船式太大的取代基要尽量避免取a键。Hassel规则

带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。Barton规则带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。两个规则平面式折叠式四元环四其它环的构象转换能量

E=6.3KJmol-1五元环信封式半椅式1.名称

萘十氢合萘（暜通名）二环[4.4.0]癸烷（学名）

naphthaleneDecahydronaphthalene五十氢合萘的构象2.顺十氢合萘平面表示法3.反十氢合萘平面表示法（1）顺十氢合萘(A)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C1-C9对A产生两个1,3-二直立键。(B)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。

C5-C10对B产生两个1,3-二直立键。

归纳：其中有两个1,3-二直立键重合，所以实际上有三个1,3-二直立键。4.十氢合萘的构象表示和能量计算ABBABA一对构象转换体第一节立体化学的任务，立体异构体的分类和定义第二节旋光性和分子结构的对称性因素第三节手性分子的分类及情况分析第四节消旋、拆分和不对称合成本章提纲

立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引起的异构体。

任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。立体异构体构型异构体构象异构体几何异构体旋光异构体{第一节立体化学的任务立体异构体的分类和定义分类{第二节旋光性和分子结构的对称性因素不能与其镜象叠合的分子为手性分子；手性分子有旋光性。一手性分子二判别手性分子的依据有更迭对称轴无手性旋转+反射更迭对称轴(Sn)（或旋转反射轴）有对称中心无手性倒反对称中心(i)（或反演中心）不能作为区别手性的依据旋转对称轴(Cn）有对称面无手性反映（射）对称面（）判别手性的依据对称操作对称元素S1=

S2=i第三节手性分子的分类及情况分析一

含手性碳原子的手性分子

二不含手性碳原子的手性分子一

含手性碳原子的手性分子1.含一个手性碳原子的化合物2.含两个或多个不对称碳原子的化合物3.含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物4.含手性碳原子的单环化合物（1）手性碳原子（2）对映体（3）外消旋体（4）Fischer投影式（5）相对构型和绝对构型（6）旋光度的表示（偏振光）（7）分子的潜非对称性1.含一个手性碳原子的化合物具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。（2）对映体(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(

)-乳酸

mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸（1）手性碳原子（已讲）

特点*1结构：镜影与实物关系

*2内能：内能相同。

*3物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。

*4旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。（i）外消旋混合物（ii）外消旋化合物（iii）固体溶液（3）外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。立体结构锲形式投影式Fischer投影式（4）Fischer投影式注意事项：

*1.不能在纸面上旋转90o*2.不能离开纸面翻转180o*3.基团两两交换次数不能为奇数次，但可以是偶数次。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸（5）相对构型和绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型HO（6）旋光的表示*1平面偏振光普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光。*2旋光物质能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。*3旋光度(

)影响旋光度的因素(a)被测物质;(b)溶液的浓度;(c)盛液管长度;(d)测定温度;(e)所用光的波长在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。*4比旋光度25D=+90.01。Na:λ=5869AHg:λ=5461A(C1.15,C2H5OH)[

][

]tD

盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。ootλ100M=tλ×分子量*5分子比旋光度

比旋光度

分子量/100

旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。（7）潜非对称性和潜不对称碳原子如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原来的对称分子称为“潜非对称分子”，或称为“原手性分子”。而分子所具有的这种性质称为“潜非对称性”或“原手性”，而发生变化的碳原子称为“潜不对称碳原子”或“原手性碳原子”。Ｈ被OH取代orS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸潜不对称碳原子（原手性碳原子）潜非对称分子（原手性分子）2.含两个或多个不对称碳原子的手性分子（1）旋光异构体的数目（2）非对映体（3）赤式和苏式（4）差向异构体2nn个C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四个C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三个C*4B+B-B+B-两个C*2A-A+一个C*(1)旋光异构体的数目不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。（3）赤式和苏式（2）非对映体(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。（4）差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。(

)阿拉伯糖(

)耒苏糖(

)木糖(

)核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向异构体。(i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向异构体。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。3.含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物（1）假不对称碳原子（2）内消旋体一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。假不对称碳原子的构型用小r,小s表示。在判别构型时，R>S，顺>反。(1)假不对称碳原子对称碳原子不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2)内消旋体分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。(meso)(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23(

)-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80酒石酸的情况分析

化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成的集体性质。只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其他有手性的构象都会成对地出现。内消旋酒石酸的对称性分析旋转180oC3右旋60oC2左旋60o交叉式(I)有对称中心交叉式(II)交叉式(III)交叉式(II)与(III)是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等研究表明：一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。如果n为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和个内消旋型的异构体。如果n为奇数，则可以存在总共个2n-1立体异构体，其中个为内消旋型异构体。22有内旋体时旋光异构体的计算4.含手性碳原子的单环化合物

——判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称中心）有旋光无旋光(对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺-1,2-二甲基环己烷旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体(1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。SS结论：用平面式分析，(